- Hệ không cô lập thì tùy theo dấu và giá trị của nhiệt nhận vào trong một quá trình thuận nghịch màS có thể dương,âmhoặcbằng 0,
8. nghĩa thống kê của Entropi và nguyên lý
Nguyên lý II cho thấy nhiệt không thể tự động từ vật lạnh sang vật nóng hơn và Entropi của hệ cô lập không thể giảm. Vậy bản chất của Entropi là gì?
Theo quan điểm động học thì Entropi là thước đo mức độ hỗn loạn của các phân tử trong hệ. Điều này do kết quả phù hợp với hai nguyên lý nhiệt động học. Khi làm lạnh đẳng tích một hệ thì hệ liên tục tỏa nhiệt (Q < O), Entropi của hệ giảm, tính chuyển động hỗn loạn của phân tử giảm hay tính trật tự tăng lên.
Cũng theo quan điểm động học phân tử, trạng thái vĩ mô của hệ có các thông số trạng thái xác định là giá trị trung bình, nó bao gồm những sự thay thế nhau không ngừng của các trạng thái vi mô của hệ.
Số trạng thái vi mô cho biết khả năng tồn tại của trạng thái vi mô đó trong tổng số các trạng thái vĩ mô có thể xảy ra đối với hệ. Số trạng thái vi mô càng nhiều thì khả năng xảy ra trạng thái vĩ mô tương ứng cành nhiều, kí hiệu là W gọi là xác suất nhiệt động của trạng thái vĩ mô đó. Công thức của Boltzmann về quan hệ giữa W và S: S = klnW
Quá trình tự phát diễn biến theo chiều tăng của xác suất nhiệt động W. Khi ở trạng thái cân bằng thì W đạt cực đại. Từ các lý luận trên ta thấy : S ≥ 0, đây là nguyên lý tăng Entropi hay nguyên lý II nhiệt động học đối các hệ cô lập.
Đối với hệ có ít phân tử thì có thể xảy ra những thăng giáng, tức hệ
có thể tự phát biến đổi từ trạng thái có xác suất lớn sang trạng thái có xác suất nhỏ hơn, tức Entropi của hệ giảm. Ví dụ chuyển động Brown, sự bay hơi dưới nhiệt độ sôi,v.v…