5. Phương pháp nghiên cún
2.1.1. Phân boBoltzmann
về mặt vật lý khí Boltzmann là khí loãng sao cho tương tác giữa các phân tử khí có thể bỏ qua và coi mỗi phân tử khí là một hệ con gần kín( gần độc lập ).
1 Ta có: n = Xét trường họp € - JU» kT ta có E-Ị.I E-Ị.I , kT Zji Ị ^ e kT _ g-//
=> n = e kT (2.1): biểu thức này gọi là phân bố Boltzmann Ta biết rằng số hạt trung bình có năng lượng s bằng tổng số hạt nhân N nhân với xác suất của mức năng lượng e(điều nay xuất phát từ phân bố Gibbs)
Xác suất tìm hạt khí ở mức năng lượng £, theo phân bố Gibbs bằng
E
— 6 ^
n = Ncớ{£) = N --- (2.2)
Đối chiếu (2.1) và (2.2) ta được
= e
z
N
Từ đó ta tính được ụ = k Tln — (2.3)
Ẩ-i
Đây là hệ thức cho ta mối liên hệ giữa thế hóa và tổng thống kê z trong trường họp cổ điển [1]
2.1.2 Năng lượng và nhiệt dung của k h ỉ lý tưởng Boltzmann lưỡng nguyên tử
Phân tử khí lưỡng nguyên tử A - B nằm trên trục AB có 6 bậc tự do: ba bậc tự do của chuyến động tịnh tiến của khối tâm o , hai bậc tự do của chuyến động quay(quay xung quanh trục Ox và Oy) và một bậc tự do của chuyển động ( dao động dọc theo trục AB).
Năng lượng chuyển động của phân tử gồm 3 phần: Năng lượng chuyển động tịnh tiến £' , năng lượng chuyển động quay e và năng lượng của chuyển động dao động £d. Gọi 8 là năng lượng của phân tử khí.
Ta có: € = €t +£iỊ+£íl (2.4)
Năng lượng trung bình của hệ N phân tử khí lý tưởng bằng
E = Ns = N(st +sq+ sd) (2.5)
Đe tính Gt ,G q , s d ta dùng định lý nhân xác suất:
W( e ) = w ,w qw d = - (2.6)
z
Trong đó wt, Wq, wd là xác suất phân tử khí có năng lượng tịnh tiến s, , có năng lượng chuyển động quay £ và có năng lượng của chuyển động dao động
s d. Biểu thức các xác suất wt, Wq, wd có dạng: w„ = — 1 z ; ■ z . . = y ẽ 9L (2.7) Với z = ztzqzd 1 Đăt ß = ta. có 0 ÍỂ. e €, — y ] £ie 0 d s,
£tt</ = y e W</ </ = 2 ớ p. - = - - ^ ( l n z „ ) = x > rfwrf = Z' X Ớ Ỡ/? (2.8) Z ' = ---— (ln z 1) 4 3 / r
Đe tính st , s q, «fft/ ta cần tính zt , zq và zd. Chuyến động tịnh tiến của phân tử khí trong hình hộp chữ nhật có các cạnh là Lị, L2, L3được khảo sát như hạt chuyển động tự do trong giếng thế ba chiều. Từ cơ học lượng tử ta biết rằng năng lượng tự do của hạt trong giếng thế ba chiều có dạng:
£ = E 7ĩzh
2m
n, n
ũ Lị Lị (2.9)
V 2 3 y
Trong đó m là khối lượng của phân tử k h í , nị,n2,n3 = 1,2,3, Biểu thức của zt có dạng: oo oo oo = ' Ề e ~a'"ỉ Ẽ e ~a2"ễ Ẻ ' «1=1 n2=1 «3=1 ~a3n3 (2.10) 2/2 Trong đó <2, - 7T h 2 m L:ỡ i = 1,2,3
Ở nhiệt độ phòng và Lj lớn thì ai = l.khi đó , a 2n ị , a 3nl sẽ thay đổi rất ít khi thay đổi các số ni,n2,n3 một đơn vị. Vì lí do này ta có thể các tổng trong biểu thức zt bằng các tích phân tương ứng.
zt = J e đnx J ^ a2n*dn2Ị e dn3 0 o 0 Chú ý rằng h = — , L1L2L3 = V là thể tích chứa khí 2n 00 + 0 0 1 I Và Ị . - - * , = ị j ẹ — ’ d n = o ^ - 0 0 ^ V o c
Ta nhận được ( 2.7ĩ m 0 } //^ T7 z = ---h ì V (1.11) E, = N e , = — k T 2 (1.12) c
Ta tính zq và £q. Nêu bỏ qua sự thay đôi của mômen quán tính của phân tử do chuyển động dao động thì phân tử khí có 2 nguyên tử được khảo sát như một hệ hai chất điểm có khối lượng mi và m2 gắn chặt với nhau và cách nhau một khoảng bằng r. Hệ 2 chất điểm như vậy có thể quay xung quanh 2 trục Ox và Oy vuông góc với nhau và đi qua khối tâm o. Từ cơ học, ta biết rằng phân tử đồng thời quay quanh trục Ox và Oy vuông góc với nhau đi qua khối tâm có thế khảo sát như phân tử quay xung quanh một trục tức thời A đi qua khối tâm và cũng vuông góc với trục AB. Mômen quán tính của phân tử đi qua khối tâm bằng:
J _ 2 . 2
ỉ = m^rx +m2r2
Vì +m2r2 =0và ĩ = r2- ĩ x nên biểu thức của I được viết dưới dạng I = ị.ur2
Trong đổ JU= m ' m 2 là ỵhốì lượng thu gọn của phân tử khí
m]+m2
Từ cơ học lượng tử ta biết rằng năng lượng chuyển động quay có dạng:
Trong đó L2 là trị riêng của toán tử mômen xung lượng và 1 là số lượng tự do quỹ đạo
ứ n g với một giá trị 1 cho trước có (21 +1) hàm sóng tương ứng với (21 +1) giá trị có thể có của hình chiếu mômen xung lượng trên trục z (m = 0,±1,±2
,..)VÌ vậy bội số suy biến trong chuyến động quay là gi = 21 + 1
Tổng trạng thái z q trong chuyển động quay bằng:
h2ỉự+1) h2ỉịl+1)
z , = Z Ể m S / = Z e 1W {2l + v> (2.14)
/=0 /
Tính z q trong trường hợp tổng quát rất khó nên ta chỉ khỏa sát z trường hợp
h2 _ h2 h2
giới hạn sau: 0 = k T ; ^ J = kTcj và khi 9 = kT = - ^ = kTq =>Tq = -^-
Với Tq là nhiệt độ đặc trung cho phân tử có 2 nguyên tử trong chuyển động quay.
Khi T » T q thì hàm dưới dấu tổng z q thay đổi rất ít khi 1 thay đổi 1 đơn vị Vì vậy ta có thể thay tổng tích phân trong biểu thức z q
h2 oc 2, = J (21 + i)e 0 2IkT dl Đặt X = 1(1+1) =>dx = (21+1) f , - w % . . 2 /0 'r _yj_. 210 = J ( « mT dx = ^ - ị e dy = =ỵị- (2.15) 0 ' l 0 ' l
Năng lượng trung bình của chuyển động quay
^ = - Ặ ( l " Z ,) = ớ2^ ( ln Z ,) = ớ (2.16)
Kết quả này trùng với kết quả trong thống kê cổ điển. Năng lượng tương ứng với hai bậc tự do của chuyến động quay ỡ = kT
E„ = Ns„ = NkT
c. = Nk (2.17)
l dT )v
Khi T=Tq thì những số hạng với giá trị của 1 bé đóng vai trò chủ yếu trong tổng của z q(các số hạng 1 có giá trị rất bé có thể bỏ qua).Khi đó ta có
h2
Năng lượng và nhiệt dung của khí lý tưởng khi T = Tq
( ÕEA í * 2) 2 <4 = 3 Nk e~ie L Ổ7- JV [ / ỡ j Khi T->0 thì Cq->0
Bây giờ ta tính z d và £d . Dao động của hai nguyên tử của phân tử có thể khảo sát như dao động của một chất điểm có khối lượng thu gọn ịi. Năng lượng dao động điều hòa theo cơ học lượng tử bằng
z v w 1 + 3e 10 (2.18) Sj = hú) n + j- ,n =0,1,2,3.. V (2.19) (2.20) h(0
Ta được: z d -
heo
e~w
hw
\ - e ~
Năng lượng ứng với một bậc tự do của chuyển động dao động là: ổ /. „ \ hũ) hú) s, = — + nha = e 2— (ìr\Z,) = — + 2 00 2 h(0 . T _ l (2.21) n = htư e 0 — 1
Đặt hco = kTd. Đối với phân tử H2 có Td = 6100°K và đối với 02 có Trf=2240°K
Khi T » T d ta có
T = kT,E, =Ns~,=NkT (2.22)
c d = 01ỵ
ÕT = Nk
Ket quả này trùng với lí thuyết cổ điển Khi T = Td ta có lưo — hù) , £.d = 2 + hcơe h (0 E. = Ne,' = + NhcoekT (2.23) c đ ={ ÕE_^ \d T J V = NkíhcoYe kT Kk T ) Khi T- > 0 thì cd - > 0
Năng lượng và nhiệt dung của chuyển động dao động trong trường hợp tổng quát có dạng
Ed = N s d =— Nheo — + Nhũ)h(ú ew - ì c d = = Nk\ hú) V ÔT ) v ^ kT hat , kT f hm V /
Năng lượng trung bình và nhiệt dung đẳng tích của khí lý tưởng lưỡng nguyên tử có dạng: E = Et +Eq +Ed Cv = ct +cq +cd Ta biết 5 = -| — ÕT ,E = F + ST E = F - T Jv 'S F 'j = _T 2 ÍÔF ÕT =>F = - r j V E{ T) ÔT dT
Biết được E là hàm của T ta tìm được F và s
Năng lượng tự do của hệ cũng được tính từ tổng thống kê z
F = - einz
£(l)+£(2)+...+£(A0
_E„
Trong đó z = 6 =
n í;ị\)í;(20..u£(\)í;{20..j;(N)
Vì các hạt là giống nhau nhưng phân biệt được nên biểu thức của z có dạng:
z =
Năng lượng tự do của khí Boltzmann được tính theo công thức
F = - 6 \ n z = -yvỡịln Zf + ln z q + ln z.ằ }
Áp suất của khí lý tưởng :
p =rõF_' Jn )t
= NỠổ (lnzt ) _ N ỡ
Phương trình này không phụ thuộc vào zq và zd nên pV = N0 = NkT
là phương trình trạng thái của khí lý tưởng nói chung.
2.2 Khí lý tưỏng Fermi và Bose
2.2.1.K hỉ lý tưởng Fermi.
- Khí lý tưởng Fermi mang đầy đủ các đặc điếm của khí lý tưởng - Là một hệ đồng nhất của các hạt Fermi có spin bán nguyên - Trạng thái của hệ được diễn tả bằng hàm sóng phản đối xứng
- Là khí lý tưởng nhưng ở nhiệt độ thấp thì khí Fermi khác hẳn khí Bose.Các hạt có spin bán nguyên tuân theo cái này gọi là nguyên lí loại trù’ pauli nguyên lí đó khẳng định hai hạt Fermion không thể cùng tồn tại trên một trạng thái lượng tử vào cùng một thời điểm
Ví dụ như khí điện tử tự do trong kim loại có nhiệt độ T =0 (K) các hạt lần lượt chiếm các trạng thái có năng lượng từ 0 tới Fermi dẫn đến năng lượng của cả hệ khác
Hay ở kim loại các electron tự do có thể di chuyển dễ dàng trong khoảng không giữa các nút mạng. Do đó tập hợp các electron tự do này được coi như một chất khí
Các ion dương ở nút mạng được sắp sếp tuần hoàn trong không gian gây ra hiệu ứng chắn, nên tương tác giữa các electron yếu đi dần, song các electron tự do này vẫn di chuyển dễ dàng trong khắp vật thể, nếu bỏ qua tương tác tập hợp các electron tự do trong kim loại được coi là khí lí tưởng Fermi
2.2.2. K hí lý tưởng Bose
- Khí lý tưởng Bose mang đầy đủ các đặc điểm của khí lý tưởng - Là một hệ đồng nhất các hạt Bozon có spin nguyên
- Khối khí Bose gồm vô số các phân tử khí, các phân tử này có kích thước rất nhỏ so vói khoảng cách giữa chúng. Các phân tử khí chuyển động hỗn loạn không ngừng và chỉ tương tác với nhau khi va chạm và sự va chạm này hoàn toàn đàn hồi. Sự va chạm của phân tử khí lên thành bình gây lên áp suất, do đó áp suất chất khí bằng áp suất va chạm các phân tử với thành bình.
- Các định luật với khí lý tưởng Bose chỉ đúng trong điều kiện nhiệt độ và áp suất thường, đối với chất khí có áp suất cao thì không hoàn toàn đúng.
- Khí Bose tuân theo các định luật thực nghiệm của lý tưởng, vì các phân tử khí có kích thước rất nhỏ so với khoảng cách giữa chúng nên chúng có thể coi nhũng chất điểm, khi đó thể tích bình chứa chính là thể tích chuyển động của các phân tử.
2,2.3, Phương trình trạng thái của kh í lý tưởng Fermi và Bose
Số hạt trung bình có năng lượng s bằng:
- 1
n = ^ ---- (2.24)
e 0 ±1
Ở đây £ là năng lượng của hạt, ụ là thế hóa học Dấu “+” ứng với thống kê Fermi - Dirac [ 1 ]
“ - ”ứng với thống kê Bose - Einstein
Xét một hệ lí tưởng gồm N hạt cơ bản Fermion hay Bozon. Năng lượng của hạt chỉ là năng lượng của chuyển động tịnh tiến
(2-25)
2 m 2 m
Trong đó m là khối lượng của hạt và P là xung lượng của hạt
Số hạt có xung lượng và tọa độ nằm trong thể tích không gian pha dpx dpy
- dpdp dp
dpz d v bằng dN: dN = ng h-
Trong đó g là bội suy biến của năng lượng s(p)
Tích phân theo thể tích V và chuyển từ dp xd p yd p z —> 47ự?2dp ,ta nhận
dược biểu thức số hạt cơ bản trong thể tích V có xung lượng nằm giữa p và p + dp bằng
_ 1 4áV pĩ dp s
d N p = ---s — 7 1--- = ndG (p) e 6 ± 1
p 2 ,
Vì £= 2 nên sô hạt ở trong thê tích V có năng lượng từ £ đên £ + d£ băng
dNỄ
ấN 4 e ẽ s ^ -
m h3
e 6 ± 1
Số hạt toàn phần của khí lý tưởng
N = \d N . = A’*'S Ỷ l* ) - ' I ỉ d e s Đặt -í = — ta được: 6 ỀL = ^ Ị Ấ { m e Ý Á ] J Ĩ Ẻ L V /zJ ' ' i x-2- 0 e ỡ ± \
Công thức này xác định thế hóa học ỊJ phụ thuộc vào nhiệt độ 0 và mật độ
hat — V
Năng lượng của khí lý tưởng:
í- c 7 47ĩVg-j2 x ^ d x
E = \ s d N c = •* “ (2.26)
0 / * ± 1 Thế nhiệt động ^ có dạng:
QẢ= m
Qk = -ớ ln ịl + e 9 I Đối với khf Fermi - Dirac
Q ^ = ớ l n | l - ể 6 I Đối với khí Bose - Einstein
Chuyển từ tổng theo năng lượng đến tích phân theo năng lượng ta có:
Q Ả = r a0j l n | l ± £ 0 ịúfG(ố')
^ a ậ Ể L 0 ị ^ J \ ± e ^ \ d s
Dấu” +” ứng với khí Fermi “ ứng với khí Bose
Thực hiện phép tích phân đoạn ta được:
^ 2 4tw4 Ĩ V K ”r é & d e L1 = — --------m /z --- --- 3 h 3 i ^ ° e 0 + 1 2 4 Tug'll Y,r?/-Tĩ x ^ d x Hay f l = — 7 f3 Vm/2ỡ /2 \ — - f — = - p V (2.27) 3 h, 7. X— 0 e 6 ± \
So sánh biểu thức của n và E thấy rằng:
Q = - - E hay pV = \e
3 J 3
2
Phương trình pV = — E là phương trình trạng thái của KLT hạt cơ bản
Những kết quả ở trên đối với hạt chuyển động với vận tốc bé so với vận tốc của ánh sáng trong chân không c.
2.3 Khí electron tự do trong kỉmloạỉ
Electron là hạt Fermion có spin s = Mỗi mức năng lượng £ của electron có bội suy biến g = 2s + 1 = 2.Đó là trạng thái lượng tử có hình chiếu spin ngược chiều với electron. So electron trung bình trong một trạng thái lượng tử theo thống kê Fermi - Dirac có dạng:
Ở đây 6 = k T và ụ. là thế hóa học. Thế hóa học ụ. phụ thuộc vào nhiệt độ. Khi T -» 0 thì ỊẤ -> ịấq - SF. Mức năng lượng 8p = ỊẤ0 gọi là mức Fermion. [ 1 ]
Ta hãy tính thế hóa học fi, năng lượng E và nhiệt dung đẳng tích Cv của khí lý tưởng electron trong kim loại.
Số hạt electron toàn phần N năng lượng E của khí electron được tính theo công thức:
u £ ° +1
Công thức (2.28) cho ta xác định được ỊẦ là hàm của nhiệt độ T và nồng độ electron
n = — . Biết được ỊẤ là hàm của T ta thay ụ. vào (2.29) ta xác định E là hàm
n( * ) = / ( * )
(2.28)
(2.29)
■A. T oo 7V r = = cc I ° e ° + 1 3 s r 2 d £ T oo = « v J K —/J e
Đe tính ịi và E ta cần tính phân Ip có dạng sau:
" ' F { e ) d e Trong á ó F (s) = s l’ I f = [ ^ 0 e 0 + 1 3A P = - ’P = - . 2 ' 2, Đưa vào biến số mới z =ịi- £
e
ta có:
£ = ju + 6z, d s = 6dz
ị e z + \ ^ e z +1 ị e z + \
Trong tích phân đầu thay biến số z bằng -z , ta được:
é>~z+l <?z+l Ta viết lại biểu thức của Ipnhư sau:
M a c ^ 1 0 c -t- I
0 0
w , . ị r ( « )A - , ị £ f c H l „ , j £ f c i í ) .
0 0 0 t7 -I- I -dz
!.u V* M
Biểu thức của Ip ở vùng có nhiệ độ rất thấp có dạng:
Ta hãy tính ỊẦvà E ở vùng nhiệt độ rất thấp. Khi đó z ỡ b é và — -» 00.
6
о 0 Ế +1
Đặt X = Z0, ta khai triến các hàm F (// + z<9) và F ( / / - Z Ớ ) t h e o X và chỉ giữa đến số hạng bậc nhật của x: