2.2.1. Trùng hợp nhũ tương MMA
Phản ứng đƣợc thực hiện trong bình cầu 3 cổ dung tích 250ml, khuấy bằng máy khuấy từ, điều chỉnh nhiệt độ bằng bể điều nhiệt, lắp sinh hàn hồi lƣu, nhiệt kế và phễu nhỏ giọt. Hòa tan một lƣợng xác định chất HĐBM trong 70ml nƣớc cất. Dung dịch đƣợc đƣa vào bình phản ứng và khuấy với tốc độ 840 vòng/phút. Nhỏ từ từ MMA vào bình phản ứng bằng phễu nhỏ giọt, khi
đạt đến nhiệt độ cần thiết thêm chấ khơi mào APS. Tại những thời điểm xác định, dừng phản ứng để lấy mẫu đem phân tích.
2.2.2. Nội dung cần khảo sát
* Nghiên cứu ảnh hƣởng của loại chất tạo nhũ: Tiến hành phản ứng với các chất HĐBM khác nhau là NP9, Tween 65.
* Nghiên cứu ảnh hƣởng của nồng độ chất nhũ hóa: Tiến hành phản ứng với các hàm lƣợng NP9 khác nhau 1,15; 1,5; 2; 2,25; 2,5%.
* Nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ và thời gian: Tiến hành phản ứng ở các nhiệt độ 60, 65, 70, 75oC, trong những khoảng thời gian khác nhau từ 0 đến 150 phút.
* Nghiên cứu ảnh hƣởng của nồng độ chất khơi mào: Tiến hành phản ứng với hàm lƣợng chất khơi mào khác nhau 1,2; 1,4; 1,6; 1,8; 2%.
- Nghiên cứu ảnh hƣởng của nồng độ mononme: Tiến hành phản ứng với các nồng độ monome khác nhau 7,52; 9,4; 11,28; 13,16%.
2.3. Các phƣơng pháp phân tích, đánh giá
2.3.1. Xác định hiệu suất chuyển hóa bằng phương pháp trọng lượng
Sản phẩm phản ứng đƣợc kết tủa trong etanol và làm khô ở 600C trong tủ sấy chân không đến khối lƣợng không đổi.
Hiệu suất chuyển hóa đƣợc tính theo công thức:
H =
o
m m
x 100%
Trong đó: H - hiệu suất chuyển hoá monme (%)
m - Khối lƣợng sản phẩm thực tế thu đƣợc (g). mo - Khối lƣợng momome lý thuyết (g).
2.3.2. Xác định độ bền nhũ tương bằng phương pháp theo dõi khoảng tách pha
Để xác định độ bền của mẫu nhũ tƣơng, chúng tôi tiến hành thử nghiệm độ ổn định của các mẫu nhũ tƣơng nghiên cứu bằng phƣơng pháp chu kì nhiệt
độ mà tại đó nhũ tƣơng bị phá hủy. Phƣơng pháp đƣợc tiến hành nhƣ sau: Cho các mẫu nhũ tƣơng nghiên cứu vào các ống nghiệm có nhia vạch chính xác đến 0,1ml và đậy kín miệng, sau đó các mẫu thí nghiệm đƣợc giữ ở 0o
C trong 14 giờ, và tiếp tục đƣợc bảo quản ở 40oC trong vòng 7 giờ, tính là một chu kỳ. Thí nghiệm đƣợc lặp đi lặp lại cho đến khi mẫu nhũ tƣơng nghiên cứu bị tách pha thì ghi nhận lại và lập bảng kết quả để so sánh và đánh giá độ bền của nhũ tƣơng [56; 57].
2.3.3. Xác định khối lượng phân tử polyme bằng phương pháp đo độ nhớt
Khối lƣợng phân tử của polyme có thể xác định bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau dựa vào sự phụ thuộc đặc trƣng vật lý nào đó của hợp chất polyme vào khối lƣợng phân tử.
Phƣơng pháp đo độ nhớt là phƣơng pháp đơn giản về thực nghiệm, đồng thời cho phép đánh giá phân tử lƣợng trong khoảng tƣơng đối rộng (M = 104 – 106), tuy rằng phƣơng pháp này không hoàn toàn chính xác.
Trƣớc hết ta hãy xét một số định nghĩa chung về độ nhớt nhƣ: độ nhớt tuyệt đối, độ nhớt tƣơng đối, độ nhớt riêng, độ nhớt thu gọn, độ nhớt đặc trƣng.
* Độ nhớt tuyệt đối
Theo định nghĩa Poaday, nếu một chất lỏng chảy qua một mao quản có chiều dài L (cm), bán kính r (cm) dƣới tác dụng của áp suất P (dyn/cm2), sau thời gian t chảy qua đƣợc thể tích V, thì độ nhớt tuyệt đối có thể tính theo công thức sau:
=
LV
8 Pr4
Nếu chất lỏng chảy qua mao quản chỉ do tác dụng của trọng lực của nó, thì: P = gH
Trong đó:
H: hiệu số mức dung dịch trong mao quản (cm) : tỷ trọng dung dịch (g. cm-3) Ta có: = V L r H g . . 8 . . . . 4 (dyn.s.cm-2= g.cm-1.s-1) = Poa [31] 1dyn = g.cm.s-2
Đối với nhớt kế cho sẵn thì các đại lƣợng L, V, H, r là hằng số.
Nếu đặt V L r H g . . 8 . . . . 4 = const = K (g.cm.s-2)
Thì đại lƣợng K đƣợc gọi là hằng số của nhớt kế và đƣợc tính bằng thời gian mà chất lỏng có độ nhớt biết sẵn chảy qua nhớt kế.
K =
0 0
0
.t
0, o, t0là tỷ trọng, độ nhớt và thời gian chảy của chất lỏng chuẩn. Độ nhớt tuyệt đối của một chất có thể tính theo công thức:
= K. .t K - hằng số nhớt kế
- tỷ trọng của dung dịch ở nhiệt độ cho sẵn t - thời gian chảy trung bình của dung dịch * Độ nhớt tương đối
Để xác định trọng lƣợng phân tử ngƣời ta không cần biết giá trị độ nhớt tuyệt đối mà chỉ cần biết độ nhớt tƣơng đối của dung dịch.
tƣơng đối =
dungm oi dungdich
Muốn xác định độ nhớt tƣơng đối cần biết thời gian chảy t của dung dịch và thời gian chảy t0 của dung môi chảy qua mao quản của nhớt kế ở nhiệt độ xác định. Nồng độ của dung dịch thƣờng đƣợc biểu diễn bằng gam trong 100ml dung môi, vậy:
tƣơng đối =
0
t t
* Độ nhớt riêng
Độ nhớt riêng là tỷ số giữa hiệu số độ nhớt của dung dịch và dung môi với độ nhớt của dung môi riêng đƣợc xác định bằng hệ thức:
riêng = o o t t t = tƣơng đối – 1 * Độ nhớt thu gọn
Độ nhớt thu gọn là tỷ số của độ nhớt riêng dung dịch với nồng độ của nó
rút gọn =
C
rieng
* Độ nhớt đặc trưng
Độ nhớt đặc trƣng là giới hạn của độ nhớt rút gọn, khi nồng độ của dung dịch tiến tới không:
=
0
rieng C
C
Để xác định phân tử lƣợng chất polyme ngƣời ta sử dụng phƣơng trình Mark-Houwink biểu diễn sự phụ thuộc giữa độ nhớt đặc trƣng và phân tử lƣợng polyme:
= K. M
Trong đó: K và là hằng số đối với một hệ polyme – dung môi xác định ở một nhiệt độ xác định.
Biết [ ] sẽ tính đƣợc trọng lƣợng phân tử trung bình Mv của polyme theo phƣơng trình trên.
* Độ nhớt đặc trưng được xác định như sau:
Pha một loạt các dung dịch polyme có nồng độ từ thấp đến cao. Độ nhớt của PMMA nhỏ nên có thể pha nồng độ cao nhất là 3%. Từ nồng độ đầu này, pha thành các mẫu dung dịch có nồng độ C , C , C , C nhỏ hơn. Sau khi pha
đƣợc các mẫu, dùng nhớt kế Ubbelohde đo thời gian chảy tƣơng đối của các nồng độ C1, C2, C3, C4 là t1, t2, t3, t4, xác định đƣợc độ nhớt của mỗi dung dịch, rồi xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của độ nhớt rút gọn vào nồng độ:
C (g/ml)
Hình 1. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ nhớt rút gọn vào nồng độ 2.3.4. Phổ hồng ngoại
Tiến hành đo phổ hồng ngoại của polyme trong vùng 4000 – 500 cm-1 trên máy IMPACT 400 – Nicolet (Hoa Kỳ) tại Phòng Phổ hồng ngoại – Viện Hóa học – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.3.5. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)
Khảo sát sự thay đổi trọng lƣợng của mẫu khi thực hiện một chƣơng trình nhiệt độ: từ nhiệt độ phòng đến 450oC với tốc độ gia nhiệt 10oC/phút, thực hiện trong không khí. Quá trình cần để khảo sát gồm quá trình giải phóng hoặc hấp thụ do những nguyên nhân lí hóa nào đó khi thực hiện chƣơng trình nhiệt độ.
Mẫu đƣợc đo trên máy Shimadzu TGA-50H tại Khoa Hoá học – Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội.
2.3.6. Nhiệt vi sai quét ( DSC)
Tiến hành phân tích nhiệt vi sai quét DSC của PMMA trên máy Shimadzu DSC-60 tại Khoa Hoá học – Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội.
Quá trình phân tích đƣợc tiến hành từ nhiệt độ phòng đến 450o
C trong không khí, với chế độ nâng nhiệt 10oC/phút.
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng
3.1.1. Ảnh hưởng của loại chất tạo nhũ đến quá trình trùng hợp
Để nghiên cứu ảnh hƣởng của loại chất tạo nhũ đến quá trình trùng hợp, phản ứng đƣợc tiến hành ở điều kiện: nồng độ monome 11,28%, hàm lƣợng chất khơi mào 1,77%, hàm lƣợng chất nhũ hóa 2%, nhiệt độ 700
C, thời gian 120 phút với các chất nhũ hóa khác nhau: NP9, Tween 65. Kết quả đƣợc tổng hợp trong bảng 1 và 2.
Bảng 1. Kết quả lựa chọn chất tạo nhũ
Chất nhũ hóa HLB Khả năng tạo nhũ Khoảng tách pha sau 8 ngày (ml)
NP9 12,9 Tạo nhũ tốt 1
Tween 65 10,5 Tạo nhũ kém 1,5
Kết quả ở bảng 1 cho thấy đối với chất nhũ hóa NP9, khả năng tạo nhũ dễ dàng, sản phẩm là nhũ tƣơng thuận dầu trong nƣớc, Tween 65 là chất tạo nhũ kém hơn. Có thể giải thích kết quả này là do NP9 có hệ số cân bằng dầu nƣớc HLB = 12,9 tức là ái lực với pha nƣớc lớn hơn, nên khả năng tạo nhũ và phân tán hạt nhũ trong pha nƣớc tốt, làm giảm diện tích bề mặt phân cách pha, do đó năng lƣợng bề mặt phân cách pha cũng giảm. Hệ nhũ tƣơng ở trạng thái năng lƣợng thấp nên về mặt nhiệt động nó bền hơn Tween 65. Hơn nữa, Tween 65 (HLB = 10,5) có ái lực so với pha nƣớc nhỏ hơn so với NP9, vì vậy, khả năng phân tán trong pha nƣớc kém hơn và độ bền nhũ kém hơn.
Bảng 2. Ảnh hưởng của loại chất tạo nhũ đến độ chuyển hóa và khối lượng phân tử.
Loại chất tạo nhũ NP9 Tween 65
Độ chuyển hóa (%) 89,36 79,43
KLPT (g/mol) 7,58.104 7,75.104
Kết quả cho thấy với cùng một nồng độ (2%) thì phản ứng sử dụng NP9 cho độ chuyển hóa cao hơn so với Tween 65.
Kết hợp bảng 1 và bảng 2 ta thấy NP9 vừa có độ bền nhũ tốt, vừa có độ chuyển hóa cao, vì thế phù hợp với mục đích nghiên cứu và đƣợc lựa chọn để khảo sát tiếp các yếu tố khác.
3.1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng chất nhũ hóa
Để nghiên cứu ảnh hƣởng của hàm lƣợng chất nhũ hóa, phản ứng đƣợc tiến hành ở điều kiện: nồng độ monome 11,28%, hàm lƣợng chất khơi mào 1,77%, nhiệt độ 70oC, thời gian phản ứng 120 phút, với hàm lƣợng chất nhũ hóa NP9 thay đổi. Kết quả đƣợc tổng hợp trong bảng 3 và 4.
Bảng 3. Ảnh hưởng của hàm lượng chất nhũ hóa tới độ bền nhũ
Hàm lƣợng chất nhũ hóa (%)
Khoảng phân tách pha (ml) sau:
4 ngày 8 ngày 1,15 0,8 1,5 1,50 0,6 1,3 2,00 0,6 1,0 2,25 0,6 0,9 2,50 0,5 0,9
Kết quả bảng 3 cho thấy với hàm lƣợng chất nhũ hóa 1,15%, nhũ tƣơng tách pha nhanh nhất, khi tăng hàm lƣợng chất nhũ hóa lên đến 2% khoảng tách pha chậm dần, tiếp tục tăng đến 2,5% khoảng tách pha gần nhƣ không thay đổi, nhũ tƣơng có xu hƣớng bền hơn khi tăng hàm lƣợng chất nhũ hóa.
Có thể giải thích điều này là do tác dụng liên kết 2 pha không tan vào nhau của chất nhũ hóa, ở một hàm lƣợng giới hạn nào đó, độ bền nhũ sẽ đạt cực đại. Nếu tiếp tục tăng hàm lƣợng chất nhũ hóa, độ bền nhũ thay đổi không đáng kể. Chất nhũ hóa NP9 với hàm lƣợng 2% đƣợc sử dụng để khảo sát ảnh hƣởng của các điều kiện phản ứng tới quá trình trùng hợp.
Bảng 4. Ảnh hưởng của hàm lượng NP9 đến độ chuyển hóa và KLPT
Hàm lƣợng NP9 (%) Độ chuyển hóa (%) KLPT (g/mol)
1,15 79,43 13,9.104
1,50 84,40 7,68.104
2,00 89,36 7,58.104
2,25 87,10 7,51.104
2,50 85,14 7,35.104
Đƣờng cong biểu diễn sự phụ thuộc của độ chuyển hóa vào nồng độ NP9 đƣợc biểu diễn trên hình 2.
Hình 2. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc độ chuyển hóa vào hàm lượng NP9
Kết quả cho thấy khi tăng nồng độ NP9 từ 1,15% đến 2% thì độ chuyển hóa tăng và đạt cực đại tại 2%, tiếp tục tăng nồng độ NP9 lên 2,5% độ chuyển hóa giảm.
Nhƣ vậy: chất nhũ hóa NP9 với hàm lƣợng 2% đƣợc sử dụng để khảo sát ảnh hƣởng của các điều kiện phản ứng tới quá trình trùng hợp.
3.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Phản ứng trùng hợp đƣợc tiến hành ở các nhiệt độ khác nhau với các điều kiện: nồng độ monome 11,28%, hàm lƣợng chất nhũ hóa NP9 2%, hàm lƣợng chất khơi mào 1,77%, thời gian 120 phút. Kết quả đƣợc tổng hợp trong bảng 5 và 6.
Bảng 5. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ bền nhũ
Nhiệt độ (oC) Khoảng tách pha (ml)
Sau 4 ngày Sau 8 ngày
60 0,4 0,7
65 0,4 0,8
70 0,6 1
75 0,8 1,3
Bảng 6. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa và KLPTTB
Nhiệt độ (oC) 60 65 70 75
Độ chuyển hóa (%)
34,75 69,50 89,36 79,43
KLPT (g/mol) 8,01.104 7,82.104 7,58.104 7,43.104
Đƣờng cong biểu diễn sự phụ thuộc độ chuyển hóa vào nhiệt độ đƣợc biểu diễn ở hình 3.
Hình 3. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ chuyển hóa vào nhiệt độ
Kết quả trên hình 3 cho thấy khi tăng nhiệt độ phản ứng thì độ chuyển hóa tăng và đạt cực đại tại 70o
C, nếu tiếp tục tăng nhiệt độ lên 75oC độ chuyển hóa giảm. Điều này là do khi tăng nhiệt độ sẽ làm tăng tốc độ tất cả các phản ứng hóa học kể cả phản ứng cơ sở trong quá trình trùng hợp. Việc tăng tốc độ phản ứng dẫn đến hình thành các trung tâm hoạt động và tốc độ phát triển mạch làm tăng tốc độ chuyển hóa của monome thành polyme. Nhƣng khi nhiệt độ tăng quá lớn, các trung tâm hoạt động mạnh, tốc độ phát triển mạch rất lớn làm tăng quá trình kết hợp gốc, làm mạch polyme ngừng phát triển, hiệu suất chuyển hóa và khối lƣợng phân tử trung bình giảm.
3.1.4. Ảnh hưởng của thời gian
Để nghiên cứu ảnh hƣởng của thời gian đến quá trình trùng hợp, phản ứng đƣợc tiến hành ở điều kiện: nồng độ monome 11,28%, hàm lƣợng chất khơi mào 1,77%, hàm lƣợng chất nhũ hóa 2%, nhiệt độ 700
C với các khoảng thời gian khác nhau. Kết quả đƣợc tổng hợp trong bảng 7.
Bảng 7. Ảnh hưởng của thời gian đến độ chuyển hóa
Thời gian (phút) 0 20 40 60 80 100 120 140 Độ chuyển hóa (%) 0 2,45 20,04 69,50 79,43 84,40 89,36 89,36
Đƣờng cong biểu diễn sự phụ thuộc độ chuyển hóa vào thời gian đƣợc biểu diễn ở hình 4.
Hình 4. Ảnh hưởng của thời gian tới độ chuyển hóa
Kết quả ở hình 4 cho thấy khi thời gian tăng độ chuyển hóa tăng nhanh ở giai đoạn đầu sau chậm dần và đạt giá trị không đổi sau 120 phút. Kéo dài thời gian độ chuyển hóa gần nhƣ không thay đổi.
3.1.5. Ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào
Để nghiên cứu ảnh hƣởng của hàm lƣợng chất khơi mào, phản ứng đƣợc tiến hành với nồng độ monome 11,28%, nồng độ NP9 2%, nhiệt độ 70oC, thời gian phản ứng 120 phút, nồng độ chất khơi mào thay đổi từ 1,2 đến 2%. Kết quả đƣợc tổng hợp trong bảng 8 và 9.
Bảng 8. Ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào đến độ bền nhũ
Hàm lƣợng chất khơi mào (%)
Khoảng tách pha (ml)
Sau 4 ngày Sau 8 ngày
1,20 0,3 0,6
1,40 0,3 0,8
1,60 0,5 0,8
1,77 0,6 1
Bảng 9. Ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào đến độ chuyển hóa và KLPT
Hàm lƣợng chất khơi mào (%) Độ chuyển hóa (%) KLPT (g/mol)
1,20 69,50 9,12.104
1,40 79,43 7,75.104
1,60 86,23 7,68.104
1,77 89,36 7,58.104
2,00 84,40 7,32.104
Đƣờng cong biểu diễn sự phụ thuộc độ chuyển hóa vào hàm lƣợng chất khơi mào đƣợc biểu diễn ở hình 4.
Hình 5. Đồ thị biểu biễn sự phụ thuộc của độ chuyển hóa vào hàm lượng chất khơi mào.
Bảng 8 và hình 5 cho thấy nồng độ chất khơi mào có ảnh hƣởng lớn đến độ chuyển hóa. Hàm lƣợng chất khơi mào tăng dẫn đến số mạch đang phát triển tăng, bên cạnh đó chiều dài mạch giảm khiến khối lƣợng phân tử trung bình giảm. Tuy nhiên, độ chuyển hóa chỉ tăng khi nồng độ chất khơi mào tăng đến một giá trị nhất định. Nếu tiếp tục tăng nồng độ chất khơi mào thì độ chuyển hóa không tăng.
3.1.6. Ảnh hưởng của nồng độ monome
Để nghiên cứu ảnh hƣởng của nồng độ monome, phản ứng đƣợc tiến hành với hàm lƣợng chất khơi mào 1,77%, hàm lƣợng chất nhũ hóa 2%, nhiệt độ 70o
C, thời gian phản ứng 120 phút. Kết quả đƣợc tổng hợp trong bảng 3.7.