4. Phương pháp nhiên cứu
2.4. Khảo sát độ trương nở của hydrogel PVA/CMC
2.4.1. Hóa chất và dụng cụ
- Cốc thủy tinh 100 ml. - Kính lúp
- Thước đo độ dài - Các dung dịch pH - Ống đong 5ml
- Pipet và các dụng cụ cần thiết khác
2.4.2. Điều chế dung dịch PH hỗn hợp
Mục đích của các thực nghiệm khảo sát tính trương nở của hydrogel là nhằm xác định mối quan hệ giữa biến dạng của hydrogel với độ pH của dung dịch. Về cơ bản, độ pH của dung dịch được điều chỉnh bằng cách thêm vào hoặc dung dịch acid HCl hoặc dung dịch kiềm NaOH. Thực nghiệm đã cho thấy, gel được nhúng trong các dung dịch pH acetate hỗn hợp sẽ có sự trương nở ổn định hơn và nhanh hơn so với dung dịch pH từ nước thông thường. Dung dịch hỗn hợp là dung dịch bao gồm acetic acid tính khiết và dung dịch acetate có độ pH bằng 7 (trung tính). Phản ứng ion hóa acetic acid trong nước: CH3COOH (aq) + H2O(l) <=> CH3COO-(aq) + H3O+(aq) (1) Trong hóa học, để đặc trưng cho quá trình ion hóa một acid, người ta đưa ra khái niệm về pKa tương tự như như giá trị pH, và được định nghĩa:
Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2
Với Ka là hằng số phân ly của acid HA và được xác định bằng tỉ số:
HA A O H Ka 3
Tương tự ta cũng có hằng số phân ly của dung Kb của dung dịch bazơ:
B OH HB Kb
Trong đó: A- và B+ là anion của acid và cation của bazơ.
Độ pH của dung dịch sẽ tương ứng với nồng độ của ion H3O+, chẳng hạn, với dung dịch có pH=7 thì nồng độ [H3O+] là 10-7.Trên cơ sở đó, khi tạo ra dung dịch hỗn hợp với pH = 7 thì [H3O+] = 10-7. Do đó: O H Ka 3 3 - 3 COOH CH COO CH Ta đã biết: Ka (CH3COOH) = 1.8 10-5.Do đó: 180 COOH CH COO CH 3 - 3
Từ phương trình (1), ta nhận thấy: [CH3COO-] tạo ra ở (1) bằng với [H3O+] Mặt khác: phương trình phân ly của natri acetate là hoàn toàn.
CH3COONa → CH3COO- + Na+
Suy ra: [CH3COO-] = [CH3COONa] Do đó: 180 COOH CH 10 a COO CH 3 7 3 N => 180 COOH CH a COO CH 3 3 N Ta có: CHCOOH 1.05 / 3 3 g cm d ; MCH3COOH 60g ;MCHCOONa 82g 3 =>mCHCOONa 258Vo 3
Trong đó Vo là thể tích dung dịch CH3COOH 99.9%. Như vậy, khối lượng CH3COONa và thể tích CH3COOH ban đầu không phụ thuộc vào thể
Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2
tích dung dịch cần pha.Tiếp đó để có được dung dịch có pH thấp hơn, ta sẽ thêm dung dịch HCl vào dung dịch trung tính này. Khi đó, nồng độ hydronium và acetate ion sẽ tăng một lượng x. Thể tích của lương HCl được thêm vào để điều chế dung dịch pH nào đó được tính như sau:
a a oo HCl H x K V A K Cx V Trong đó:
Vo - Thể tích dung dịch ion trung tính
C - Nồng độ ion acetate cân bằng trong dung dịch trung tính. A - Nồng độ acetic acid cân bằng trong dung dịch trung tính. Ho - Nồng độ ban đầu của dung dịch HCl
Để tạo ra dung dịch có độ pH lớn hơn thì ta dùng dung dịch NaOH thêm vào dung dịch trung tính. Khi đó sẽ có phản ứng:
CH3COOH + NaOH = CH3COONa + H2O Ta có:
Số mol NaOH thêm vào: m/40
Nồng độ H3O+ khi đạt cân bằng: y (M)
Số mol CH3COO- khi đạt cân bằng: (C.Vo+ m/40 - x.Vo) , mol Số mol CH3COOH khi đạt cân bằng: (A.Vo + x.Vo - m/40), mol Suy ra: m/40) - x.V V A. ( ).y x.V - m/40 C.V ( o o o o a
K Từ đây sẽ suy ra được giá trị của m.
Trong đó:
x - Lương nồng độ của H3O+ tăng lên
m - Khối lượng NaOH cần thêm vào dung dịch trung tính để có pH mong muốn.
Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 o a a V y K Cy A K m 40
Dựa theo lý thuyết trên, ta sẽ tiến hành điều chế các dung dịch pH cần thiết như sau:
Với dung dịch trung tính (pH=7):
-Cân chính xác 25.8g muối natri acetate -Lấy chính xác 0.1ml acid CH3COOH
- Cho cả hai hòa tan hoàn toàn vào 1l nước cất và chia vào 7 bình định mức loại 100 ml.
Khi đó: C 0.36M
A 1.75.10-2M
Với dung dịch có pH khác 7 ta sẽ điều chế dựa theo bảng số liệu sau:
Bảng 2.2. Thành phần điều chế dung dịch pH khác nhau
Kết quả chủ yếu dựa trên thực nghiệm tiến hành mang lại, nhờ sự trợ giúp của máy đo pH.
2.4.3. Cách tiến hành đopH 3 5 8 9 12 pH 3 5 8 9 12 HCl 10ml 10ml 0 0 0 HCl 10-2M HCl 10-4M NaOH 0 0 10ml NaOH 10-5M 10ml NaOH 10-4M 10ml NaOH 10-1M Vo (ml) 100 100 100 100 100
Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2
Cho các dung dịch pH vào các cốc thủy tinh có đánh dấu. Do đặc điểm của các hydrogel khi trương trong các môi trường pH khác nhau. Do đó, đối với mỗi loại hydrogel khác nhau ta có phương pháp nghiên cứu phù hợp. Đối với các hydrogel của PVA/CMC, ta đưa các miếng vào các cốc pH và xác định sự thay đổi thể tích sau mỗi 10 phút.
2.5. Các phương pháp hóa lý
2.5.1. Phương pháp phổ hồng ngoại
Cơ sở lý thuyết
Phổ hồng ngoại dùng để xác định cấu trúc phân tử của phân tử chất nghiên cứu dựa vào tần số đặc trưng trên phổ đó của các nhóm chức trong phân tử. Khi chiếu bức xạ hồng ngoại vào phân tử chất nghiên cứu, trong bản thân các phân tử luôn có các trạng thái dao động phân tử. Đối với phân tử hai nguyên tử, chuyển động dao động duy nhất là chuyển động co dãn một cách tuần hoàn của liên kết giữa hai nguyên tử A-B. Loại dao động trên được gọi là dao động hóa trị (hình2.3).
Hình 2.3. (a) Dao động hóa và (b) Dao động biến dạng
Đối với những phân tử có số nguyên tử lớn hơn hai, trạng thái dao động của phân tử phức tạp hơn nhiều. Trong các phân tử này, ngoài các dao động hóa trị như phân tử hai nguyên tử còn có các dao động biến hình (hay dao động biến dạng). Với phân tử có n nguyên tử sẽ có 3n - 6 dao động chuẩn
Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2
(phân tử thẳng hàng có 3n - 5). Mỗi dao động chuẩn ứng với một tần số dao động cơ bản.
Phương trình cơ bản của sự hấp thụ bức xạ điện tử là phương trình Lambert-Beer:
A = log (1/T) = log (Io/It) = ε.l.C Trong đó:
A: Mật độ quang
T: Phần trăm ánh sáng truyền qua Io: Cường độ ánh sáng chiếu vào It: Cường độ ánh sáng truyền qua ε: hệ số hấp thụ phân tử
C: nồng độ (mol.l-1)
l: chiều dày của cuvet (cm).
Thực nghiệm
Các mẫu sau khi xử lý nhiệt sẽ được bóc ra khỏi lam kính và cắt thành các miếng nhỏ phục vụ cho quá trình phân tích.
Các phổ Raman được đo trên máy THERMO NICOLET 6700 của hãng Nicolet tại phòng thí nghiệm - Viện khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.5.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) Cơ sở lý thuyết
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là thiết bị dùng để chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt với độ phóng đại lớn hơn gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học vì bước sóng của chùm tia điện tử nhỏ hơn rất nhiều so với bước sóng của ánh sáng vùng khả biến. Người ta tạo một chùm tia điện tử rất mảnh và điều khiển chùm tia này quét theo hàng, theo cột trên một diện tích rất nhỏ trên bề mặt mẫu nghiên cứu.Chùm tia điện tử khi chiếu vào mẫu, làm cho từ mẫu thoát ra các điện tử thứ cấp, photon, tia X,… Mỗi loại điện tử, tia X thoát ra từ mẫu
Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2
mang một thông tin phản ánh một tính chất nào đó ở chỗ tia điện tử tới đập vào mẫu. Ví dụ, khi tia điện tử chiếu vào chỗ lồi trên mẫu thì các điện tử thứ cấp thoát ra nhiều hơn khi chiếu vào chỗ lõm. Căn cứ vào điện tử thứ cấp, ta có thể biết được chỗ lồi hay chỗ lõm trên mẫu nghiên cứu.
Người ta tạo ảnh bằng cách dùng một ống tia điện tử, cho tia điện tử từ ống này quét trên màn hình một cách rất đồng bộ với với tia điện tử quét trên mẫu. Nếu dùng detector thu điện tử thứ cấp từ mẫu thoát ra, khuếch đại lên để điều khiển độ mạnh yếu của tia điện tử quét trên màn hình thì kết quả trên màn hình ta thấy được chỗ sáng tối tương ứng với chỗ lồi lõm trên bề mặt mẫu. Kính hiển vi điện tử quét cho ta ảnh bề mặt với độ phóng đại rất cao, độ sâu rất hữu hiệu trong việc nghiên cứu bề mặt
Hình 2.4. Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét SEM
Thực nghiệm: Mẫu nghiên cứu gồm: PVA; PVA/CMC (80:20); PVA/ CMC (70:30); PVA/CMC (60:40). Các mẫu được cắt thành các miếng
Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2
nhỏ 5mm2 rồi được bẽ gãy mặt cắt trong nitơ lỏng sau đó mẫu
được gắn trên đĩa chuyên dụng và đưa vào buồng chụp.
Hình thái bề mặt của các mẫu được xác định trên hệ FE-SEM chụp trên máy HITACHI S-4800 với độ phóng đại 30k, tại phòng thí nghiệm trọng điểm, Viện khoa học vật liệu - Viện khoa học và Công nghệ Việt Nam với điện thế gia tốc từ 1 - 15kV.
Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2
CHƯƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Phân tích bề mặt
Ảnh SEM của mẫu PVA/CMC
Các đặc trưng về hình dạng, kích thước bề mặt của các hydrogel được nghiên cứu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét SEM.
Các mẫu dùng trong phân tích bề mặt:
a) PVA nguyên chất
b) PVA/CMC 80/20 (wt/wt)
c) PVA/CMC 70/30 (wt/wt)
d) PVA/CMC 60/40 (wt/wt)
Kết quả phân tích thể hiện trên hình 3.1. a, b, c, d.
(a) (b)
(c) (d)
Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 PVA/CMC 80:20; c) Mẫu PVA/CMC 70:30; (d) Mẫu
PVA/CMC 60:40
Từ những hình ảnh thu được từ việc phân tích bề mằt của các hydrogel PVA/CMC trộn hợp với các thành phần khác nhau ta nhận thấy:
- Khi trộn hợp CMC với PVA ta thu đươc polyme hydrogel trộn hợp có cấu trúc mạng lưới xốp hơn so với PVA nguyên chất.
- Khi tăng thành phần CMC lên thì độ xốp tăng lên. Tuy nhiên ta không thể tăng mãi thành phần CMC, vì CMC có đặc điểm dễ tan. Qua kết qủa ảnh SEM thu được và các phân tích khác. Nhận thấy tỉ lệ trộn hợp PVA/CMC 60/40 (wt/wt) là phù hợp.
- Cấu trúc lỗ xốp lớn trong phân tử hydrogel PVA/CMC giải thích cho khả năng hút nước rất tốt của hợp chất này.
3.2. Phân tích phổ IR
Các mẫu dùng trong phân tích phổ IR:
a) PVA
b) CMC
c) PVA/CMC (60/40) (wt/wt)
Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 Hình 3.2. Phổ IR của các mẫu (a) PVA; (b) CMC; (c) PVA/CMC 60/40 (wt/wt)
Phổ IR của PVA:
Kết quả cho thấy, trong phổ của PVA có một peak rộng ở bước sóng 3430cm-1 tương ứng với dao động biến dạng của nhóm hydroxyl (-OH) của PVA. Hai pic nhỏ ở bước sóng 2940cm-1 và 2910cm-1 tương ứng với dao động biến dạng của liên kết C-H. Dao động của liên kết C-O quan sát được ở bước sóng 1100cm-1
.
Phổ IR của CMC:
Phổ IR của CMC cho thấy sự hấp thụ của liên kết C-H diễn ra mạnh ở bước sóng 2983cm-1 và liên kết C-O của nhóm carboxylmethyl của cellulose ở bước sóng 1087cm-1. Ta thấy có sự xuất hiện những peak nhỏ xung quanh, điều này có thể là do có sự gối lên nhau giữa các dao động C-O của hai thành phần khác nhau trong phân tử CMC. Sự hấp thụ mạnh diễn ra bắt đầu ở bước sóng 3223cm-1 do dao động O-H của cellulose. Sự xuất hiện của peak hấp thụ ở bước sóng 3223cm-1 và 3495cm-1 có thể là do sự có mặt của liên kết hydrogel nội phân tử trong CMC.
Phổ IR của PVA/CMC:
Từ phổ IR của PVA/CMC ta thấy có một peak rộng bắt đầu ở 3050cm-1
và kết thúc ở 3570cm-1 chứng tỏ liên kết hydro của CMC tăng lên, đây là kết qủa của sự trộn hợp giữa PVA và CMC. Điều này đã giải thích cho thông tin về liên kết hydro giữa bản thân các nhóm cacboxylic và với nhóm hydroxyl của phân tử cellulose. Có thể giải thích điều này là do liên kết O-H của CMC bi kéo dãn do có sự tạo liên kết hydro với nhóm hydroxyl của PVA. Do đó, có thể kết luận về sự tương tác giữa mạng phân tử PVA và CMC trong polyme tổ hợp là liên kết hydro.
3.3. Phân tích khả năng trương nở của hydrogel PVA/CMC 3.3.1. Các công thức tính độ trương nở 3.3.1. Các công thức tính độ trương nở
Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2
Thực nghiệm được thực hiện bằng việc sử dụng các miếng gel có kích thước thước 5mm để khảo sát tiến trình biến dạng của hydrogel từ trạng thái co ngót hoàn toàn trong dung dịch pH thích hợp, chuyển sang trạng thái trương nở đầy đủ trong các dung dịch pH khác. Biến dạng của hydrogel có thể được xác định bằng biểu thức sau:
Trong đó:
lo: Là kích thước ban đẩu của gel
l: Là kích thước khi gel đạt trạng thái trương nở cân bằng trong dung dịch pH
Hoặc có thể tính độ biến dạng của polyme hydrogel theo công thức sau:
% 100 . ref ref f W W W SW Trong đó:
Wf: là khối lượng mẫu sau trương nở Wref: là khối lượng mẫu ban đầu SW: Độ trương nở (%)
3.3.2. Khảo sát sự biến dạng theo thời gian của hydrogel PVA/CMC
Các mẫu hydrogel PVA/CMC (60:40) được đo sự trương nở trong các môi trường pH khác nhau trong mỗi 10phút.
Mẫu hydrogel PVA/CMC có thành phần khối lượng 60/40 (wt/wt) được đưa vào khảo sát sự biến dạng theo thời gian trong các môi trường pH = 7, pH = 9 và pH = 12.
Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2
Bảng 3.1. Biến dạng của hydrogel PVA/CMC 60/40 (wt/wt) theo thời gian trong các môi trường pH khác nhau
Từ kết quả trên ta tính được độ trương nở theo bảng 3.2.
Bảng 3.2. Độ trương nở của hydrogel PVA/CMC 60/40 (wt/wt) theo thời gian trong các dung dịch có pH khác nhau
Thời gian (phút) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Kích thước mẫu tăng so với ban đầu (mm) pH= 7 0 1 1.7 2.1 2.5 2.7 2.8 2.8 2.8 2.8 pH= 9 0 1 1.8 2.3 2.7 2.9 3 3 3 3 pH= 12 0 1 1.6 1.9 2.2 2.5 2.7 2.7 2.7 2.7 Thời gian (phút) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Độ trương nở (%) pH= 7 0 20 34 42 50 54 56 56 56 56 pH= 9 0 20 36 46 54 58 60 60 60 60 pH= 12 0 20 32 38 44 50 54 54 54 54
Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2
Vậy ta có thể xây dựng đồ thị sau:
Hình 3.3.Độ trương nở của hydrogel PVA/CMC 60/40 (wt/wt) theo thời gian trong các dung dịch có pH khác nhau
Theo định nghĩa, vật liệu được coi là biến dạng lớn khi mức độ biến dạng lớn hơn 5%. Kết quả thực nghiệm cho thấy biến dạng trương nở của gel PVA/CMC đạt khoảng 60% như vậy có thể coi hydrogel có biến dạng đàn hồi lớn.
Kết quả khảo sát sự biến dạng của các hydrogel theo thời gian cho thấy các gel có tốc độ trương nở nhanh ở 10 phút đầu tiên, và đạt cân bằng sau