Sự cộng nước với axetylen theo phương phỏp M.G. Kutrerov. CH ≡ CH + H2O → CH3CHO, ∆H =-150,1 kJ/mol.
Một thời gian dài đõy là phương phỏp duy nhất để sản xuất axetandehyt trong cụng nghiệp, tuy nhiờn hiện nay đó cú phương phỏp hữu hiệu hơn và rẻ tiền hơn là đi từ etylen, do đú phương phỏp Kutrerov trở nờn lạc hậu, tuy vậy một số dõy chuyền cụng nghệ hiện nay vẫn cũn hoạt động. Cộng nước với xỳc tỏc thủy ngõn theo phương phỏp Kutrurov được tiến hành trong pha lỏng bằng cỏch cho axetylen lội qua dung dịch H2SO4 10ữ 20% và chứa 0,5 ữ 0,6 % HgO (thực ra ở dung dịch này thủy ngõn nằm dưới dạng muối HgSO4) ở điều kiện trờn, song song với sự hợp nước của
axetandehyt sẽ xảy ra 2 quỏ trỡnh phụ là ngưng tụ axetandehyt tạo thành andehyt crotonic và nhựa cơ chế như sau:
Muối HgSO4 kết hợp với axetylen tạo hợp chất trung gian.
Sau đú:
Hợp chất trung gian này tiếp tục thủy phõn tạo axetandehyt .
Tuy nhiờn một phần axetandehyt oxi húa thành axit axetic và khử HgSO4 thành Hg+ hay Hg theo phản ứng sau.
2CH3CHO → CH3-CH=CH-CHO + H2O → Nhựa Và CH3CHO + Hg2+ + H2O → CH3-COOH + 2Hg+ + 2H+
Sự tạo thành nhựa đó làm mất hoạt tớnh xỳc tỏc cựng với sự khử muối thủy ngõn tạo Hg+ cũng làm mất hoạt tớnh xỳc tỏc. Để hạn chế điều này cần phải giảm nồng độ axetandehyt trong hỗn hợp phản ứng bằng cỏch liờn tục lấy axetandehyt mới sinh trong dũng khớ axetylen. Đặc biệt để trỏnh khỏi sự tạo thành muối thủy ngõn người ta đó thờm vào phản ứng một lượng muối sắt III cú khả năng oxi húa thủy ngõn.
Fe3+ + Hg+ → Fe2+ + Hg2+ (1)
Lượng Fe3+ thường dựng dư so với thủy ngõn (4%), do đú xỳc tỏc cú thể làm việc trong thời gian dài. Tuy vậy sau một thời gian thỡ lượng Fe2+ sẽ tăng lờn do đú cần phải tỏi sinh xỳc tỏc, bằng cỏch oxi húa xỳc tỏc bằng HNO3 vậy hao hụt xỳc tỏc thủy ngõn do thủy ngõn bị lụi cuốn theo sản phẩm
là điều khụng trỏnh khỏi (thường hao hụt khoảng 1ữ1,5 kg thủy ngõn /1 tấn axetandehyt)
Hg + Fe2(SO4)3 → Hg2SO4 + 2FeSO4
Phương trỡnh oxi húa xỳc tỏc bằng axit nitric
6FeSO4 + 2HNO3 + 3H2SO4 → 3Fe2(SO4)3 + 4H2O +2NO Việc tỏi sinh xỳc tỏc gồm cỏc giai đoạn sau:
1-Dựng hơi núng thổi hết axetandehyt cú trong dung dịch xỳc tỏc ra 2-Lắng để tỏch cặn bó hữu cơ cú trong xỳc tỏc
3-Bóo hũa dung dịch bằng axit sunfuric và sunfat
4-Dựng axit nitric để oxi húa sắt Fe2+ thành Fe3+, dựng khụng khớ thổi vào dung dịch để khuấy trộn và đẩy oxit nitơ ra ngoài .
Xỳc tỏc đó được tỏi sinh đem chưng khụ với CaCO3 và đem dựng lại, xỳc tỏc kỹ thuật thường thành phần như sau:
200g H2SO4/1 lớt dung dịch xỳc tỏc 4g Fe2+ / 1 lớt dung dịch xỳc tỏc 0,4 ữ 0,5g Hg /1lớt dung dịch xỳc tỏc 36g Fe3+ / 1lớt dung dịch xỳc tỏc
Để trỏnh ngộ độc cho xỳc tỏc thỡ axetylen trước khi đưa vào phản ứng phải làm sạch hết H3P, H2S, AsH3, NH3...
3.2.1.1. Quỏ trỡnh oxi húa ướt (Hoechst)
Quỏ trỡnh oxi húa ướt trỏnh trực tiếp tiếp xỳc sự độc hại của hợp chất thủy ngõn. Trong phương phỏp này sắt sunfat Fe2(SO4)3 được thờm vào để oxi húa thủy ngõn kim loại thành Hg2+. Theo cỏch này đảm bảo đủ nồng độ xỳc tỏc để hoạt động axetylen phản ứng với dung dịch xỳc tỏc tại nhiệt độ 90 ữ 950C, dung dịch xỳc tỏc cú nồng độ khoảng 30 ữ 50% được phun vào axetylen theo một con đường nhất định. Khớ thoỏt ra từ thiết bị phản ứng được làm lạnh, nước chớnh và cỏc vệt xỳc tỏc được tỏch ra và cho quay trở lại phản ứng.
Axetandehyt và nước được ngưng tụ trong thiết bị làm lạnh, axetandehyt cuối cựng được rửa bằng nước từ thiết bị hồi lưu khớ, khớ ở thiết bị này đó được làm lạnh đến nhiệt độ 25ữ300C. Khoảng 8ữ10% dung dịch axetandehyt nhận được, ngoài ra trong khớ cú lẫn N2 và CO2 được xem như là sản phẩm phụ củaquỏtrỡnh. Để trỏnh sự dư thừa tớch tụ khớ ta rửa bằng hơi nước,cũn Fe2+
sunfat tạo thành được oxi húa trong thiết bị tỏch với 30% HNO3 tại 950C. Dung dịch axetandehyt thu được bằng cỏch chưng cất phõn đoạn ở ỏp suất 200KPa.