nền La-Fe.
Trong những năm gần đây, một vài hệ vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt lớn đã được khám phá như: các hợp kim chứa Gd, các hợp kim chứa As, các hợp kim chứa La, các hợp kim Heusler, các hợp kim nguội nhanh nền Fe và Mn…Trong số các hợp kim này, hợp kim nền La-Fe loại NaZn13 đặc biệt được quan tâm nghiên cứu bởi chúng có hiệu ứng từ nhiệt lớn, giá thành thấp, không độc hại và độ dẫn nhiệt cao. Cho nên, chúng là một ứng cử viên sáng giá cho các chất làm lạnh từ .Vì vậy, chúng được rất nhiều các nhóm tác giả tập trung nghiên cứu .
Hợp kim họ La[Fe,Si]13 dạng khối, cấu trúc tinh thể đã được nhiều nhóm tác giả nghiên cứu với nhiều kết quả khả quan. Bài báo của Hu về hiệu ứng từ nhiệt lớn trong một số hợp kim LaFe11,4Si1,6 vào năm 2001 với |SM|max
là gần 20 J/(kgK) tại nhiệt độ 210 K và RC= 530 J/kg với H = 5 T. Hợp kim La(Fe0,98Co0,02)11,7Al1,3 với |SM|max = 11 J/(kg.K) và TC = 200 K trong biến thiên từ trường ΔH = 5T [8].
Tiếp sau đó vào năm 2002 bài báo của Feng-xia Hu cùng cộng sự nghiên cứu về sự thay đổi entropy từ lớn gần nhiệt độ phòng trên hệ LaFe11,2Co0,7Si1,1 [7].
Hình 1.7. Độ biến thiên từ entropy từ ∆SM của các hệ hợp kim LaFe11,2Co0,7Si1,1trong từ trường 0 - 2 và 0 - 5T [7].
Hình 1.7 cho thấy Nhiệt độ TC của hệ mẫu tiến sát nhiệt độ phòng là 274 K và giá trị entropy thay đổi là 20,3 J/kg.K trong từ trường của 5 T. Hợp chất là một ứng cử viên đầy hứa h n cho chất làm lạnh từ tính gần nhiệt độ phòng.
Năm 2003 Xu Bo Liu cùng với Z. Altounian nghiên cứu sự ảnh hưởng của n ng độ Co nên sự biến thiên entropy từ và cấu trúc của hệ hợp kim
La(Fe1-xCox)11,4Si1,6. Các mẫu hệ La(Fe1-xCox)11,4Si1,6 (x = 0; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,1) được nấu nóng chảy h quang trong môi trường khí Ar và được ủ nhiệt ở 1273 K trong 15 ngày trong các ống thạch anh trong môi trường chân không[17].
Hình 1.8. Các đường cong từ nhiệt của hệ La(Fe1-xCox)11,4Si1,6
(x = 0; x = 0,02, x= 0,04 và x = 0,06) [17].
Sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ của hợp kim được hiển thị trong hình 1.8 cho ta thấy các mẫu có chuyển pha sắt từ sang thuận từ sắc nét và tương đối trơn, nhiệt độ TC của mẫu tăng dần khi tăng dần hàm lượng Co và TC
tiến gần sát đến nhiệt độ phòng. Trên hình 1.9 kết quả cho thấy khi n ng độ Co tăng lên, độ bán rộng của các đường cong SM tăng. Tuy nhiên, độ cao của các đỉnh SM lại giảm theo n ng độ Co.
Hình 1.9. Độ biến thiên từ entropy La(Fe1-xCox)11,4Si1,6 dưới các từ trường khác nhau:(a) x = 0,02 và (b) x = 0,06 [17].
Trong hợp chất La(Fe1-xCox)11,4Si1,6 cho thấy một sự biến thiên entropy từ lớn. Sự biến thiên entropy từ gần TC cho La(Fe0,98Co0,02)11,4Si1,6 và La(Fe0,94Co0,06)11,4Si1,6tương ứng là 13,3 J/kg.K và 11,6 J/kg.K với ΔH = 7 T. Phân tích cho thấy các nguyên tố Co thích hợp để pha trộn vào hợp kim, làm tăng TC của hợp kim.
Vào năm 2006 Yan A. cùng cộng sự nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt trên hệ LaFe11,8-xCoxSi1,2 (x = 0; x = 0,4 và x = 0,8) được chế tạo bằng phương pháp phun băng nguội nhanh. Hệ LaFe11,8-xCoxSi1,2 được nấu nóng chảy trong lò h quang trong môi trường khí Ar. Các mẫu sau đó được phun băng trên bề mặt trống Cu với tốc độ 40 m/s trong môi trường khí Ar. Các mẫu băng thu được sau đó được ủ tại 10500
Hình 1.10. Các đường cong từ nhiệt của hệ LaFe11,8-xCoxSi1,2
(x = 0; x = 0,4 và x = 0,8) đo trong từ trường 100 Oe [18].
Sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ được hiển thị trong hình 1.10 cho ta thấy các mẫu chuyển pha sắt từ sang thuận từ sắc nét. Nhiệt độ TC của mẫu khi không có Co là khá thấp (195 K). Tuy nhiên khi pha thêm Co, TC của mẫu đã tăng lên tới đến 290 K (gần nhiệt độ phòng 300 K). TC tăng tỉ lệ thuận với sự tăng của n ng độ Co, và từ độ giảm nhanh chóng khi nhiệt độ tăng gần TC và giảm dần về 0 khi t > TC. Điều này có ý nghĩa rất lớn trong việc điều khiển nhiệt độ hoạt động của các chất làm lạnh từ.
Hình 1.11 cho thấy sự phụ thuộc của SM vào nhiệt độ của các mẫu băng hợp kim LaFe11,8-xCoxSi1,2 (x = 0; x = 0,4 và x = 0,8). Kết quả cho thấy khi n ng độ Co tăng lên, độ bán rộng của các đường cong SM tăng. Tuy nhiên, độ cao của các đỉnh SM lại giảm theo n ng độ Co.
Hình 1.11. Độ biến thiên entropy từ ∆SM vào nhiệt độcủa các mẫu hợp kim LaFe11,8-xCoxSi1,2 (x = 0; x = 0,4 và x = 0,8) với ∆H = 5 T [18].
Bảng 1.2. Bảng thống kê giá trị của thông số mạng a(Ǻ),nhiệt độ Curie TC, biến thiên entropy từ ∆SM của các mẫu hợp kim LaFe11,8-xCoxSi1,2 [18].
x Hằng số mạng a(Ǻ) TC(K) ∆S J/(kg.K) (5T)
0 11,46 195 31
0,4 11,47 247 17,4
0,8 11,49 290 13,5
Từ bảng 1.1 Bảng thống kê giá trị của thông số mạng, TC, ∆SM của các mẫu hợp kim LaFe11,8-xCoxSi1,2 kết quả cho thấy ∆S của mẫu đạt được là 31; 17,4; 13,5 J/kg.K tương ứng với x = 0; 0,4 và 0,8
Nhóm của PGS.TS Nguyễn Huy Dân [13] đã khảo sát hiệu ứng từ nhiệt trên hệ hợp kim nguội nhanh LaFe11-xCoxSi2 (x = 0, 1, 2, 3 và 4).
Hình 1.12 là các đường cong từ nhiệt của các mẫu băng hợp kim LaFe11-xCoxSi2 (x = 0, 1, 2, 3 và 4). Qua quan sát nhân thấy rằng các mẫu băng có nhiệt độ chuyển pha từ trong khoảng 200 550 K.
0 40 80 120 160 100 200 300 400 500 600 700 x = 0 x = 1 x = 2 x = 3 x = 4 M ( e m u/ g) T (K) H = 12 kOe
Hình 1.12. Các đường cong từ nhiệt đo ở từ trường 12 kOe của các mẫu băng hợp kim LaFe11-xCoxSi2 (x = 0, 1, 2, 3 và 4) [13]. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Nhiệt độ Curie tăng theo n ng độ Co (hình 1.12). Khi chưa pha thêm Co, nhiệt độ TC của mẫu chỉ khoảng 220 K. Tuy nhiên, khi có thêm Co chỉ với 1%, nhiệt độ chuyển pha của mẫu đã tăng lên tới 315 K. Đối với các mẫu x = 2, 3 và 4 có nhệt độ chuyển pha tương ứng là 410, 480 và 530 K. Ảnh hưởng của Co lên nhiệt độ Curie của vật liệu có ý nghĩa rất quan trọng trong việc điều khiển nhiệt độ hoạt động của các chất làm lạnh từ.
Trong nghiên cứu này, với mục đích tìm kiếm các vật liệu từ nhiệt có hiệu ứng từ nhiệt lớn (Sm ~0.5-1 J/kg.K trong từ trường ~12 kOe) ở vùng nhiệt độ phòng (trong khoảng 200 – 400 K), chọn các mẫu băng hợp kim LaFe11-xCoxSi2 với n ng độ Co trong khoảng từ 0 đến 2% để khảo sát hiệu ứng từ nhiệt. 0 0.5 1 1.5 2 2.5 150 200 250 300 350 400 450 x = 0 x = 1 x = 2 S M (J. K g -1 . K -1 ) T (K) 78 81 84 87 90 0 1 2 RC ( J . K g -1 ) x (%)
Hình 1.13. Các đường cong ΔSM(T) (ΔH = 12 kOe) của các mẫu băng hợpkim LaFe11-xCoxSi2 (x = 0; 1 và 2) [13].
Kết quả cho thấy rằng độ biến thiên entropy từ cực đại gần như không thay đổi (lớn hơn 1,2 J/(kg.K) với H = 12 kOe) với các n ng độ Co khác nhau. Tuy nhiên, nhiệt độ hoạt động của hợp kim và độ bán rộng của đường cong SM(T) tăng dần theo n ng độ Co (hình 1.10). Giá trị cực đại của độ biến thiên entropy từ SM max và khả năng làm lạnh RC được xác định cho các
Cũng vào năm 2012 nhóm của PGS.TS Nguyễn Huy Dân [1] đã khảo sát hiệu ứng từ nhiệt trên hệ hợp kim nguội nhanh LaFe13-x-ySixBy (x = 3 và y = 0 ÷ 3). Hệ hợp kim này được phun băng ở tốc độ là ~ 40m/s. Kết quả cho thấy Si và B có ảnh hưởng rất lớn đến cấu trúc của hợp kim. Khả năng tạo cấu trúc vô định hình của hợp kim tăng lên khi n ng độ B tăng, B đã làm giảm đi khả năng kết tinh của hợp kim.
0 20 40 60 80 100 120 0 100 200 300 400 500 600 700 y = 0 y = 1 y = 2 y = 3 M ( em u/ g) T (K) x = 3
Hình 1.14. Các đường cong từ nhiệt M(T) của hệ băng hợp kimLaFe13-x- ySixBy (x = 3 và y = 0 ÷ 3) đo trong từ trường H = 12 kOe [1].
Hình 1.14 là các đường cong từ nhiệt M (T) của hệ băng hợp kim LaFe13-x-ySixBy (x = 3 và y = 0 ÷ 3) được đo trong từ trường H = 12 kOe.
Để khảo sát độ biến thiên entropy từ của hệ LaFe13-x-ySixBy, chọn mẫu với x = 3, y = 3 (LaFe7Si3B3). Mẫu này có chuyển pha từ sắc nét, có thể cho độ biến thiên entropy từ lớn. Nhiệt độ chuyển pha TC của mẫu khoảng 190 K, có thể sử dụng trong ứng dụng làm lạnh ở nhiệt độ thấp.
Độ biến thiên enropy của mẫu LaFe7Si3B3 được trình bày trong hình 1.15. 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 100 150 200 250 300 T (K) - S m ( J. Kg -1 . K -1 )
Hình 1.15 . Đường SMvới độ biến thiên từ trường H = 12 kOe của mẫu băng LaFe7Si3B3 [1].
Hình 1.15 là đường cong SM của mẫu băng LaFe7Si3B3 với độ biến thiên từ trường H = 12 kOe. Mẫu có độ biến thiên entropy từ cực đại |SM|max đạt 0,5 J/(kg.K) tại 190 K. Tuy mẫu có độ biến thiên entropy từ cực đại không lớn nhưng lại có khoảng nhiệt độ làm việc khá rộng (trải dài từ dưới 100 K tới hơn 250 K) do đó hệ hợp kim vẫn cho khả năng ứng dụng trong công nghệ làm lạnh từ.
CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1. Chế tạo mẫu
2.1.1. Chế tạo mẫu khối
Các hệ hợp kim La1+x Fe10,5-xCo1Si1,5(x = 0; 0,5; 1 và 1,5)và LaFe13-x-ySixBy (x = 0÷ 3 và y = 0 ÷ 3) được chế tạo từ các nguyên tố La, Fe, Si, B với độ sạch trên 99,9%, và được cân đúng theo n ng độ phần trăm nguyên tử. Khối lượng thành phần các nguyên tố trong hợp kim được tính toán sao cho tạo ra được mỗi mẫu có khối lượng 15g. Hỗn hợp các kim loại của mỗi mẫu được nấu chảy thành hợp kim trong lò h quang. Trong quá trình nấu, các nguyên tố nóng chảy hoàn toàn và hòa trộn với nhau thành hợp kim đ ng nhất.
Sơ đ khối của hệ nấu mẫu bằng h quang được biểu diễn trên hình 2.1. Hình 2.2 là ảnh của toàn hệ nấu h quang và ảnh bên trong bu ng nấu mẫu.
Toàn bộ quá trình nấu hợp kim được thực hiện trong môi trường khí trơ Ar để tránh sự oxy hóa. Qui trình chế tạo các mẫu hợp kim tuân theo các bước như sơ đ hình 2.3. 1 (1) (2) (8) (7) (6) (5) (4) (3) (b) (a)
Cách tiến hành đối với mỗi bƣớc cụ thể nhƣ sau:
Bước 1: Làm sạch lò
1. Làm sạch lò, đƣa kim loại vào lò nấu
2. Tạo môi trƣờng khí trơ cho lò nấu
3. Nấu hợp kim
4. Lấy hợp kim và bảo quản
Hình 2.2. a) Hệ nấu hồ quang: 1. Bơm hút chân không, 2. Buồng nấu mẫu, 3. Bình khí Ar, 4. Tủ điều khiển, 5. Nguồn điện.
b) Ảnh bên trong buồng nấu: 6. Điện cực, 7. Cần lật mẫu, 8. Nồi nấu
Trước khi nấu, lò h quang được làm sạch để đảm bảo những yêu cầu sau: trong lò không còn bụi, muội than hay các mảnh vật liệu từ lần nấu trước, viên Titan trong lò được đánh bóng và đầu điện cực được làm sạch.
Bước 2: Tạo môi trường khí Ar trong lò
Kiểm tra các van của hệ thống.
Bật bơm hút chân không cho bu ng nấu mẫu. Khi áp suất trong lò cỡ 10-2
Torr thì dừng lại. Sau đó, đóng van hút, mở van xả khí Ar đến khi áp suất đạt 0,7 - 0,8 at thì đóng van và lặp lại quá trình hút như trên. Quá trình hút và xả khí cần thực hiện vài lần để tạo môi trường khí trơ tốt. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Xả khí Ar tới áp suất lớn hơn 1 at để tránh sự thẩm thấu không khí từ bên ngoài vào bu ng nấu. Quá trình tạo khí trơ trong lò hoàn tất.
Bước 3: Nấu hợp kim
Bật ngu n và hệ thống nước làm mát cho lò h quang.
Nấu chảy viên Titan, việc nấu viên Titan sẽ khử những chất khí gây ra ôxi hóa còn xót lại. Khi nấu xong mà viên Titan vẫn sáng màu thì chứng tỏ môi trường khí trơ tốt, nếu viên Titan chuyển sang màu xám thì môi trường khí trơ trong lò không đảm bảo. Lúc đó ta cần lặp lại quá trình hút và xả khí Ar đến khi đạt yêu cầu.
Khi môi trường khí trơ đã đảm bảo ta tiến hành nấu mẫu 5 lần, mỗi lần khoảng 1 phút. Sau mỗi lần nấu cần lật mẫu và có thời gian nghỉ để không quá nóng. Lưu ý, thời gian nấu mẫu không kéo dài liên tục để tránh nhiệt độ lò quá cao.
Bước 4: Lấy hợp kim và bảo quản
Sau khi nấu xong hợp kim, để cho mẫu và lò nguội, hút khí trong lò để mở chốt nắp lò, sau đó xả khí để mở lò và lấy mẫu. Mẫu lấy ra được cân lại để kiểm tra độ hao hụt (nếu có) và được bảo quản trong môi trường chân không.
2.1.2. Tạo băng nguội nhanh
Phương pháp nguội nhanh thường được dùng để tạo hợp kim vô định hình. Nguyên tắc chung là dùng một môi trường lạnh thu nhanh nhiệt của hợp kim nóng chảy, do bị làm nguội nhanh hợp kim vẫn giữ nguyên trạng thái cấu trúc như chất lỏng (vô định hình). Phương pháp phổ biến hiện nay là phun hợp kim nóng chảy lên tang của một trống đ ng quay nhanh.
Sơ đ khối của công nghệ nguội nhanh được mô tả trên hình 2.4. Trong luận văn này, băng nguội nhanh được tạo bằng thiết bị ZKG-1 (hình 2.5) đặt tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Vận tốc dài của trống quay trong thiết bị có thể thay đổi từ 5 đến 48 m/s. Mức chân không của trạng thái khi làm việc cỡ 6,6.10-2
Pa.
H n . . Sơ đồ khối của hệ phun băng nguội nhanh đơn tr c.
Đặt hợp kim vào trong ống thạch anh có đường kính trong đầu vòi khoảng 0,5 mm và được đặt gần sát bề mặt trống đ ng. Hợp kim được làm nóng chảy bằng dòng cảm ứng cao tần. Hợp kim sau khi nóng chảy được nén bởi áp lực của dòng khí trơ Ar và chảy qua khe vòi, phun lên mặt trống đ ng
đang quay. Giọt hợp kim được giàn mỏng và bám lên mặt trống đ ng trong thời gian Δt ≈ 10-3 10-2 s, trong khoảng thời gian này nhiệt độ hợp kim giảm từ nhiệt độ nóng chảy xuống nhiệt độ phòng (ΔT ≈ 103
K). Tốc độ nguội R được tính theo công thức:
R = ΔT/ Δt (2.1) Tức là tốc độ làm nguội R khoảng 10-6 10-5 K/s.
Tốc độ làm nguội của hợp kim được thay đổi bằng cách điều chỉnh tốc độ quay của trống đ ng. Hợp kim lỏng bị đông cứng lại khi tiếp xúc với trống đ ng, sau đó văng khỏi mặt trống. Nếu tốc độ làm nguội lớn, tức là tốc độ quay của trống đủ lớn, các mẫu băng thu được sẽ có cấu trúc vô định hình hoàn toàn. Nếu tốc độ quay của trống không đủ lớn thì các mẫu sẽ bị kết tinh một phần.
Hình 2.5.a) Thiết bị phun băng nguội nhanh ZKG-1:1. Bơm hút chân không, 2. Buồng mẫu, 3. Nguồn phát cao tần.b) Bên trong buồng tạo băng:
4. Trống quay, 5. Vòng cao tần, 6. Ống thạch anh.
- Một số lưu ý khi thực nghiệm
+ Bu ng tạo băng phải được vệ sinh sạch sẽ trước khi phun băng. Hợp kim được đánh sạch xỉ trước khi cho vào ống thạch anh.
1 2 3 (a) (b) 4 5 6
+ Đóng mở van xả khí đẩy hợp kim lỏng và van xả khí trơ vào chuông trong quá trình hút chân không để tránh không khí còn trong ống dẫn.
Tùy thuộc vào tốc độ quay của trống và loại vật liệu, băng nguội nhanh có độ dày từ 10 m đến 60 m, chiều rộng từ một vài đến vài chục mm. Trong luận văn này các mẫu băng được tạo thành với cùng một tốc độ trống quay là 20 m/s.
2.1.3. Xử lý nhiệt
La1+xFe10,5-xCoSi1,5 (x = 0; 0,5; 1 và 1,5)sau khi phun băng nguội nhanh thì được ủ nhiệt ở nhiều chế độ nhau (từ 950o
Cđến 1050o
C) trong 1 h giờ để xem xét ảnh hưởng của quá trình ủ nhiệt lên cấu trúc và tính chất từ nhiệt của hợp kim.
Quá trình ủ nhiệt được thực hiện ở lò Tube Furnace 21100 với quá trình điều khiển nhiệt độ tự động, tốc độ gia nhiệt tối đa 50oC/phút. Các mẫu được
(adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});