Hợp chất silan là bis-trietoxysilylpropyltetrasulfit (Si69) của hãng Dow Corning - Mỹ có công thức như sau:
Hợp chất silan Si69 sử dụng ở dạng lỏng có màu vàng nhạt, với độ tinh khiết: 99%, tỷ trọng: 1,085 g/cm3, hàm lượng lưu huỳnh thấp nhất: 22%.
2.1.3. Cao su thiên nhiên, cao su SBR và các phụ gia
Căn cứ yêu cầu về tính năng cơ lý của vật liệu cũng như về giá thành của một số sản phẩm cao su kỹ thuật, chúng tôi chọn đơn pha chế cho vật liệu nghiên cứu gồm các thành phần cơ bản sau:
- CSTN là loại SVR - 3L của công ty cao su Việt Trung, Quảng Bình. - Cao su SBR là loại 1502 của hãng Nipon (Nhật Bản).
- Các chất phụ gia gồm:
Xúc tiến DM (Trung Quốc) Xúc tiến D (Trung Quốc) Phòng lão A (Trung Quốc) Phòng lão D (Trung Quốc)
2.2. Phương pháp nghiên cứu
2.2.1. Biến đổi bề mặt tro bay bằng hợp chất silan
Biến đổi bề mặt tro bay bằng bis-trietoxysilylpropyltetrasulfit được thực hiện trong dung dịch etanol 96%. Các phản ứng tiến hành trong dung dịch được điều chỉnh pH = 4 ÷ 5 chứa 1 ÷ 6% silan theo khối lượng. Dung dịch được khuấy trộn đều và không đổi trong suốt quá trình tiến hành các phản ứng. Hỗn hợp thu được sau phản ứng được lọc và làm khô trong 4 giờ ở nhiệt độ 50-60 ºC trong lò sấy với áp suất khí quyển.
2.2.2. Chuẩn bị mẫu blend CSTN/SBR
Mẫu nghiên cứu được chế tạo bằng phương pháp cán trộn trên máy cán hai trục thí nghiệm của hãng TOYOSEIKI (Nhật Bản). Các bước tạo mẫu vật liệu được thực hiện như sau:
- Đầu tiên CSTN và SBR được cán cắt mạch sơ bộ để tăng khả năng phối trộn.
- Sau đó hai cao su này được cán trộn với nhau tạo ra độ đồng đều nhất định. - Tiếp theo cán trộn tổ hợp CSTN/SBR với tro bay và các phụ gia khác ở
nhiệt độ phòng. Lưu huỳnh được đưa vào cán trộn cuối cùng.
- Kết thúc quá trình cán trộn, mẫu được xuất tấm để chuẩn bị cho công đoạn ép lưu hóa.
Các thông số của quá trình ép lưu hóa như sau: - Áp suất ép: 6 kg/cm2
- Thời gian lưu hóa: 20 phút - Nhiệt độ lưu hóa: 140oC
2.2.3. Các phương pháp xác định cấu trúc và tính chất của vật liệu
a. Tính chất cơ lý
Tính chất cơ lý của vật liệu được xác định theo tiêu chuẩn hiện hành của Việt Nam.
- Phương pháp xác định độ bền kéo đứt: Cắt mẫu thành hình mái chèo
và đo trên máy đo kéo đứt của Đài Loan theo tiêu chuẩn TCVN 4509 - 88 (để đo độ bền kéo đứt, dãn dài khi đứt).
Độ bền kéo đứt được tính theo công thức: Sđ = h . B
F
Trong đó: Sđ : độ bền kéo đứt (MPa) hay N/mm2 F : lực kéo đứt mẫu (N)
B : bề rộng mẫu trước khi kéo (mm) h : chiều dày mẫu trước khi kéo (mm)
- Phương pháp xác định độ dãn dài khi đứt
Độ dãn dài khi đứt được tính theo công thức: = 0 0 1 l l l . 100% Trong đó:
l0 : là độ dài giữa 2 điểm được đánh dấu lên mẫu trước khi kéo (mm)
- Phương pháp xác định độ cứng của vật liệu (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Độ cứng của vật liệu xác định theo tiêu chuẩn TCVN 1595 - 88. Độ cứng của vật liệu được đo bằng máy TECLOCK kí hiệu Jisk 6301A tại Viện Hóa học.
Cách đo: Lau sạch bề mặt mẫu, đặt mẫu lên mặt phẳng nằm ngang. Dùng ngón tay ấn mạnh đồng hồ đo xuống mẫu. Đọc và ghi giá trị hiện trên đồng hồ hiển thị sau 3 giây. Mỗi vật liệu đo ở 5 vị trí khác nhau và lấy giá trị trung bình.
- Phương pháp xác định độ mài mòn của vật liệu
Độ mài mòn của vật liệu được xác định bằng phương pháp AKRON, theo tiêu chuẩn TCVN 1594-87, biên soạn lại năm 2008.
Mẫu đo hình trụ có kích thước đường kính vòng ngoài 68±0,1mm, đường kính lỗ trong 12,7±0,1 mm, chiều dày 12,7±0,5 mm. Góc mài mòn 15o. Lực tỳ trên đá mài là 27,2 N. Đá mài có đường kính 150 mm, dày 25 mm, có ký hiệu A36-P5. Vận tốc mẫu quay 76 80 vòng/phút, vận tốc đá mài 3335 vòng/phút
Độ mài mòn được tính theo công thức:
d m m
V 1 2
(cm3/1,61 km)
Trong đó: m1 là khối lượng của mẫu trước khi đo, g m2 là khối lượng của mẫu sau khi đo, g d là khối lượng riêng của mẫu, g/cm3
b. Xác định khả năng lưu hóa của vật liệu
Quá trình lưu hóa của vật liệu được khảo sát trên thiết bị Rheometer của hãng EKTRON (Đài Loan) tại Công ty Cổ phần cao su Sao Vàng Hà Nội. Các thông số của máy đo:
- Khối lượng mẫu: 8,5 g - Thời gian lưu hóa: 25 phút - Nhiệt độ lưu hóa: 140oC
c. Phương pháp xác định cấu trúc hình thái của vật liệu
Cấu trúc hình thái được xác định bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) thực hiện trên máy JMS 6490 của hãng Jeol (Nhật Bản) tại trung tâm đánh giá hư hỏng vật liệu, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học & Công nghệ Việt Nam.
Phương pháp được tiến hành như sau: Mẫu vật liệu được bẻ gãy trong môi trường nitơ lỏng với kích thước thích hợp. Sau đó mẫu được gắn trên giá đỡ, bề mặt gẫy của mẫu được đem phủ một lớp Pt mỏng, bằng phương pháp bốc bay trong chân không dưới điện áp để tăng độ tương phản. Mẫu được cho vào buồng đo của kính hiển vi điện tử quét SEM để chụp ảnh bề mặt gãy.
c. Phương pháp xác định độ bền nhiệt của vật liệu
Khả năng bền nhiệt của vật liệu được xác định bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng trên máy DTG-60H tại khoa Hóa học, Đại học Sư phạm Hà Nội.
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Ảnh hưởng của nồng độ silan đến tính chất của blend CSTN/SBR
3.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ silan đến tính chất cơ lý của blend CSTN/SBR
Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu trước đây về chế tạo hệ blend CSTN/SBR của tập thể tác giả, tỉ lệ giữa hai cấu tử CSTN/SBR=80/20 đã được lựa chọn để nghiên cứu khả năng gia cường của tro bay. Đề tài đã nghiên cứu tính chất cơ lý của các mẫu vật liệu có chứa 30 pkl (phần khối lượng) tro bay biến đổi bề mặt bằng bis-(3-triehoxysilylpropyl) tetrasulfit (Si69) ở các nồng độ khác nhau. Dưới đây là những kết quả khảo sát cụ thể về sự ảnh hưởng của hàm lượng Si69 tới tính chất cơ học của vật liệu.
Hình 3.2: Ảnh hưởng của nồng độ silan tới độ dãn dài của vật liệu
Hình 3.4: Ảnh hưởng của nồng độ silan tới độ mài mòn của vật liệu
Từ hình 3.1 đến 3.4 cho thấy, nồng độ chất biến đổi bề mặt Si69 có ảnh hưởng nhiều tới độ bền kéo cũng như độ dãn dài khi đứt của vật liệu. Khi nồng độ Si69 tăng từ 1 đến 3%, các tính chất cơ học (độ bền kéo, độ dãn dài,
độ cứng, độ bền mài mòn) của vật liệu đều tăng đáng kể, nếu nồng độ Si69
tiếp tục tăng thì các tính chất này của vật liệu giảm. Kết quả này là phù hợp với các kết quả khi khảo sát quá trình lưu hóa trên Rheometer. Điều này có thể giải thích, khi nồng độ Si69 thấp (1-3%) đã làm tăng khả năng tương tác của tro bay với các pha cao su trong blend dẫn đến tính chất cơ học của vật liệu tăng. Khi nồng độ Si69 cao, một phần Si69 sẽ bị tách ra trong quá trình cán trộn và nó đóng vai trò như chất hóa dẻo, do vậy nó làm giảm tính chất của vật liệu.
3.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ silan tới quá trình lưu hóa của blend CSTN/SBR
Trong nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu khả năng lưu hóa của các mẫu blend CSTN/SBR có chứa tro bay được biến đổi bằng nồng độ silan khác nhau. Khảo sát quá trình lưu hoá của tổ hợp cao su được thực hiện
trên thiết bị Rheometer ở 140 °C, trong 25 phút. Trên giản đồ lưu hóa cho biết momen xoắn cực tiểu và cực đại (Mmin và Mmax). Các giá trị momen xoắn cực tiểu (Mmin) thể hiện tính dẻo hay độ linh động của hỗn hợp cao su ở trạng thái chảy mềm ban đầu. Các giá trị momen xoắn cực đại (Mmax) thể hiện độ bền, cứng của cao su sau quá trình lưu hoá. Kết quả đo tính chất lưu hóa của các mẫu vật liệu được biểu diễn trên giản đồ lưu hóa. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hình 3.5: Giản đồ lưu hóa của mẫu
Hình 3.6: Giản đồ lưu hóa của mẫu
CSTN/SBR/FA1S-30
Hình 3.7: Giản đồ lưu hóa của mẫu
Bảng 3.1: Khả năng lưu biến của blend CSTN/SBR có chứa tro bay biến đổi
với nồng độ dung dịch silan khác nhau
Ký hiệu mẫu Nồng độ dung dịch silan (%) Mmin (kgf.cm) Mmax (kgf.cm) TC90 (phút-giây) CSTN/SBR/FA-30 0 2.92 9.10 15-21 CSTN/SBR/FA1S-30 1 3.56 9.77 17-53 CSTN/SBR/FA3S-30 3 3.93 10.12 18-46 CSTN/SBR/FA5S-30 5 3.71 10.10 19-53 Trong đó:
- FA-30: tro bay chưa biến đổi với hàm lượng 30 phần khối lượng (pkl) - FA1S-30: tro bay biến đổi bề mặt bằng 1% Si69 với hàm lượng 30 pkl - FA3S-30: tro bay biến đổi bề mặt bằng 3% Si69 với hàm lượng 30 pkl
Hình 3.8: Giản đồ lưu hóa của mẫu
Có thể nhận thấy khi tăng nồng độ của hợp chất silan từ 1% lên 5% thì thời gian lưu hóa 90% (TC90) của vật liệu tăng dần. Sự gia tăng trong thời gian lưu hóa là do sự hình thành liên kết ngang trong cao su gây ra bởi sự có mặt của Si69. Điều này có thể được giải thích, do có phản ứng hóa học xảy ra giữa tro bay xử lý Si69 và cao su được lưu hoá (FA-Si69-CSTN), điều này làm giảm cơ hội để hình thành liên kết ngang giữa lưu huỳnh tự do với mạch cao su. Một lý do khác có thể là do Si69 có nhóm trietoxysilylpropyl cuối mạch, những nhóm này cồng kềnh có thể dẫn đến một trở ngại về không gian cho quá trình khâu mạch cao su, do vậy dẫn đến thời gian lưu hóa bị kéo dài.
Giá trị momen xoắn cực tiểu của mẫu CSTN/SBR/FA là bé nhất, điều này chứng tỏ mẫu blend với tro bay không xử lý có độ dẻo ban đầu là tốt nhất và cũng cho thấy tro bay được xử lý ít nhiều đã tương tác với các phân tử cao su trong quá trình cán trộn. Ở nồng độ dung dịch silan 3%, giá trị Mmin và Mmax của vật liệu đạt giá trị cao nhất. Điều này cho thấy ở nồng độ này, Si69 có khả năng tương tác tốt với các pha CSTN và SBR trong vật liệu.
Vì vậy, căn cứ vào tính chất cơ học và tính lưu biến, chúng tôi chọn nồng độ dung dịch silan Si69 là 3% cho quá trình biến đổi bề mặt tro bay nhằm tạo ra sản phẩm có tính cơ lý cao và có tính kinh tế hợp lý.
3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay biến đổi bề mặt tới tính chất của blend CSTN/SBR blend CSTN/SBR
3.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay biến đổi bề mặt tới tính chất cơ học của blend CSTN/SBR học của blend CSTN/SBR
Luận văn tiếp tục khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng tro bay được biến đổi bằng Si69 với nồng độ 3% đến tính chất cơ của vật liệu blend CSTN/SBR để xác định hàm lượng tro bay tối ưu có thể sử dụng được. Các hàm lượng tro bay 10, 20, 30, 40,50 và 60 pkl đã được khảo sát, thông qua đánh giá tính chất cơ học của vật liệu. Kết quả khảo sát các hàm lượng tro bay khác nhau được
thể hiện ở các hình dưới đây.
Hình 3.9: Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay tới độ bền kéo đứt của vật liệu
Hình 3.11: Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay tới độ cứng của vật liệu
Hình 3.12: Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay tới độ mài mòn của vật liệu
Từ các kết quả trên hình 3.8 đến 3.12 cho thấy, khi hàm lượng tro bay biến đổi (FAs) tăng từ 10 đến 30 pkl, độ bền kéo đứt của cao su blend tăng và giảm dần nếu hàm lượng FAs lớn hơn 30 pkl. Có thể giải thích, ở hàm lượng 30 pkl tro bay biến đổi bề mặt là hàm lượng tro bay tối ưu nên khả năng
tương tác giữa chất độn và chất nền cao su là tốt nhất, dẫn đến độ bền kéo đứt đạt cực đại. Độ dãn dài khi đứt của cao su blend giảm khi hàm lượng FAs tăng. Trong khi đó, độ cứng và độ mài mòn tăng khi tăng hàm lượng tro bay. Điều này có thể giải thích, đối với vật liệu cao su nói chung và cao su blend nói riêng thì khi tăng hàm lượng chất độn thì độ cứng, độ mài mòn của vật liệu tăng.
3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay biến đổi bề mặt tới quá trình lưu hóa của blend CSTN/SBR hóa của blend CSTN/SBR
Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng tro bay đến quá trình lưu hóa với các mẫu được ký hiệu như sau: CSTN/SBR/FA3S-10, CSTN/SBR/FA3S-30 và CSTN/SBR/FA3S-60 có hàm lượng tro bay được biến đổi bằng Si69 lần lượt là 10, 30 và 60 pkl. Kết quả nghiên cứu được thể hiện trên các hình 3.13, 3.14 và 3.7 và bảng 3.2.
Hình 3.13: Giản đồ lưu hóa của mẫu
Bảng 3.2: Khả năng lưu hóa của blend CSTN/SBR/FA3S
với hàm lượng tro bay khác nhau
Ký hiệu mẫu Hàm lượng tro bay (pkl) Mmin (kgf.cm) Mmax (kgf.cm) TC90 (phút-giây) CSTN/SBR/FA3S-10 10 2,82 8,26 17-46 CSTN/SBR/FA3S-30 30 3,93 10,12 18-46 CSTN/SBR/FA3S-60 60 3,53 11,81 14-29 Trong đó:
- FA3S-10: tro bay biến đổi bề mặt bằng 3% Si69 với hàm lượng 10 pkl - FA3S-30: tro bay biến đổi bề mặt bằng 3% Si69 với hàm lượng 30 pkl - FA3S-60: tro bay biến đổi bề mặt bằng 3% Si69 với hàm lượng 60 pkl Từ kết quả trên thấy rằng, khi hàm lượng tro bay tăng từ 10 pkl lên 30 pkl thời gian lưu hóa 90% (TC90) tăng nhẹ nhưng từ 30 pkl lên 60 pkl thời gian lưu hóa giảm mạnh. Điều này có thể giải thích, khi lượng tro bay tăng lên
Hình 3.14: Giản đồ lưu hóa của mẫu
quá lớn hàm lượng silan cũng tăng lên một phần bị tách ra làm chất dẻo hóa, mặt khác khi lượng tro bay quá lớn mà lượng cao su trong mẫu ít nên thời gian của quá trình lưu hóa sẽ nhanh đạt giá trị tối ưu. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
3.3. Nghiên cứu cấu trúc hình thái, khả năng bền nhiệt của blend CSTN/SBR/tro bay CSTN/SBR/tro bay
3.3.1. Cấu trúc hình thái của CSTN/SBR/tro bay
Để đánh giá khả năng tương tác của tro bay với chất nền cao su, chúng tôi dùng phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM). Các kết quả chụp bề mặt gãy của một số mẫu vật liệu tiêu biểu được trình bày dưới đây:
Hình 3.16: Ảnh SEM bề mặt mẫu vật liệu CSTN/SBR/FA3S-30
Từ các kết quả các ảnh SEM cho thấy ở cùng hàm lượng 30 pkl, đối với mẫu blend có tro bay chưa biến đổi bề mặt, các hạt tro bay nổi trên nền cao su, bề mặt tro bay trơn nhẵn dẫn đến tương tác giữa tro bay và nền cao su không tốt. Khi tro bay biến đổi bề mặt (FAs) bằng Si69, các hạt tro bay bị mờ đi nhất là ở viền xung quanh hạt tro bay điều này chứng tỏ tro bay được biến