3. Cho điểm của cỏn bộ hướng dẫn (ghi cả số và chữ):
I.4.3.Cỏc quỏ trỡnh chuyển húa este tạo biodiesel
Biodiesel cú thể được sản xuất bởi nhiều cụng nghệ este húa khỏc nhau. Về phương diện húa học quỏ trỡnh chuyển húa este (hay cũn gọi là quỏ trỡnh rượu húa) cú nghĩa là từ một phõn tử glyxerit hoặc cỏc axit bộo, trung hũa cỏc axit bộo tự do, tỏch glyxerin và tạo ra cỏc alkyl este. Rượu được sử dụng trong cỏc quỏ trỡnh này thường là cỏc rượu đơn chức chứa khoảng từ một đến tỏm nguyờn tử cacbon: metanol, etanol, butanol, và amylalcol.Ngoài ra, metyl este cú năng lượng lớn hơn etyl este, khả năng tạo cốc ở vũi phun thấp hơn. Cú ba phương phỏp cơ bản để sản xuất biodiesel từ dầu thực vật và mỡ động vật là:
Phương phỏp siờu tới hạn: Đõy là phương phỏp mới khụng cần sử dụng xỳc tỏc nhưng nhiệt độ và ỏp suất tiến hành phản ứng rất cao (ỏp suất trờn
100Mpa và nhiệt độ 850K). Phương phỏp này cho độ chuyển húa cao, thời gian phản ứng ngắn nhất, quỏ trỡnh tinh chế sản phẩm đơn giản nhất vỡ khụng sử dụng xỳc tỏc, nhưng đũi hỏi chế độ cụng nghệ cao, phức tạp.
Phương phỏp chuyển húa dầu thành axit, và sau đú este húa thành biodiesel . Phương phỏp này phải trải qua hai giai đoạn, hiệu quả của quỏ trỡnh này khụng cao nờn ớt được sử dụng.
Phương phỏp trao đổi este cú sử dụng xỳc tỏc. Cú ba loại xỳ tỏc hay được sử dụng đú là
Xỳc tỏc axit
Xỳc tỏc bazơ: Xỳc tỏc bazơ được sử dụng trong quỏ trỡnh chuyển húa este dầu thực vật cú thể là xỳc tỏc đồng thể trong pha lỏng như: KOH, NaOH, K2CO3, CH3ONa hoặc xỳc tỏc dị thể như: MgO, nhựa trao đổi cation Amberlyst 15, titanium silicate TIS…Xỳc tỏc đồng thể CH3ONa cho độ chuyển húa cao nhất, thời gian phản ứng ngắn nhất, nhưng yờu cầu khụng được cú mặt của nước vỡ vậy khụng thớch hợp trong cỏc quỏ trỡnh cụng nghiệp. Cũn xỳc tỏc dị thể cú hoạt tớnh cao nhất là MgO nhưng hiệu suất sản phẩm thu được khi sử dụng xỳc tỏc này thấp hơn khoảng 10 lần so với NaOH hay KOH.
Xỳc tỏc enzym
R1COOCH2 CH2OH R1COOR
R2COOCH + 3ROH CHOH + R2COOR
R3COOCH2 CH2OH R3COOR
I.4.4.Qỳa trỡnh chuyển húa este sử dụng xỳc tỏc MgO
MgO là xỳc tỏc dị thể, cho độ chuyển húa rất thấp( khoảng 11%). Dầu đậu nành được trộn với ancol (methanol) và xỳc tỏc MgO. .
Cỏc phõn tử dầu glyxerit bị bẻ gẫy và chuyển hoỏ thành este và glyxerin. Sản phẩm thu được sẽ tỏch thành hai pha este và glyxerin . Metanol chưa phản ứng hết và chất xỳc tỏc phõn tỏn trong cả hai pha. Glyxerin cú tỷ trọng nặng hơn( d=1.261) nờn lắng xuống dưới và được tỏch ra ở đỏy thỏp. Pha giàu biodiesel sẽ được lấy ra ở trờn sau đú este được rửa bằng nước ( để loại bỏ
metanol chưa phản ứng và tỏch chất chất xỳc tỏc và vết glyxerin ) sau đú sấy chõn khụng và lọc
Quỏ trỡnh sản xuất biodiesel cú thể được thực hiện theo sơ đồ sau đõy:
Hỡnh I.1: Sơ đồ cụng nghệ sản xuất biodiesel
Metanol Xúc tác Dầu th-c vật Khuấy trộn Chuyển hoá este Thu hồi metanol từ biodiesel
Tách pha Trung hoà xỳc tác của pha glyxerin
Thu hồi metanol
Glyxerin đã tinh chế Tinh chế glyxerin Rửa n-ớc Làm khan Biodiesel đã tinh chế
*Chế độ cụng nghệ của quỏ trỡnh phản ứng.
Cú rất nhiều cỏc thụng số ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng này như nhiệt độ, thời gian phản ứng, tốc độ khuấy, cỏc thụng số của nguyờn liệu vào, tỷ lệ nguyờn liệu…. Sau đõy là cỏc thụng số ảnh hưởng tới phản ứng này:
Ảnh hưởng của nhiệt độ:
Phản ứng este hoỏ cú thể tiến hành ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau phụ thuộc vào loại dầu sử dụng. Nhiệt độ càng cao thỡ tốc độ phản ứng càng tăng nhanh. Đối với loại dầu thụng dụng thỡ nhiệt độ thớch hợp thường nằm trong khoảng 55- 70oC. Vỡ nhiệt độ cao tốc độ phản ứng xà phũng hoỏ sẽ tăng lờn, và nhiệt độ sụi của metanol là 64oC nờn nhiệt độ cao làm bay hơi metanol làm độ chuyển hoỏ của phản ứng sẽ giảm xuống .
Ảnh hưởng ỏp suất:
Khụng ảnh hưởng nhiều tới tốc độ phản ứng . Phản ứng thường tiến hành ở ỏp suất khớ quyển.
Ảnh hưởng của tốc độ khuấy :
Do phản ứng tồn tại trong hai pha khỏc biệt nờn tốc độ khuấy đúng vai trũ quan trọng. Cú nhiều nghiờn cứu đó chứng minh rằng: với cựng điều kiện phản ứng nờu tốc độ khuấy là 300 vũng/phỳt thỡ sau 8 h hiệu suất chuyển hoỏ đạt 12%. Nhưng nếu tốc độ khuấy 600 vũng/phỳt thỡ trong 2 h độ chuyển hoỏ đạt 97%
Ảnh hưởng của lượng metanol dư:
Một trong những yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến hiệu suất este là tỷ lệ mol giữa ancol và glyxerit. Tỷ lệ đẳng hoỏ học đối với phản ứng trao đổi este đũi hỏi 3 mol ancol và 1 mol triglycerit để tạo thành 3 mol este của axit bộo và 1 mol glyxerin . Tuy nhiờn do phản ứng này là phản ứng thuận nghịch do vậy để tăng hiệu suất chuyển hoỏ thỡ ta phải dựng lượng metanol dư . Đối với quỏ trỡnh chuyển hoỏ sử dụng xỳc tỏc kiềm thỡ tỷ lệ mol metanol/ dầu là 5 đền 7.25. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Ảnh hưởng của thời gian phản ứng;
Thời gian phản ứng cú ảnh hưởng nhiều tới độ chuyển hoỏ của phản ứng. Thời gian phản ứng càng dài thỡ tốc độ chuyển hoỏ càng tăng. thời gian phản
ứng thường từ 1 – 8 h. thấp hơn thỡ độ chuyển hoỏ chưa sảy ra hoàn toàn cũn cao quỏ thỡ khụng hiệu quả trong sản xuất cụng nghiệp.
Phần II: Thực nghiệm
II.1. Quỏ trỡnh tổng hợp biodiesel từ dầu đậu nành II.1.1. Yờu cầu về nhiờn liệu
II.1.1.1. Alcol
Quỏ trỡnh sản xuất biodiesel yờu cầu sử dụng tỏc nhõn hoỏ tinh khiết( độ tinh khiết trờn 99%). Lượng alcol phải cõn chớnh xỏc, một sai sút nhỏ trong quỏ trỡnh cõn đo sẽ ảnh hưởng tới tiến trỡnh phản ứng, độ tinh khiết của este tạo ra và cả giỏ cả của nú. Trong cỏc loại alcol thỡ metanol được sử dụng nhiều nhất vỡ :
cho hiệu suất tương đối cao.
Khụng tạo đẳng phớ với cỏc chất khỏc như nước..
Sau khi tạo ra sản phẩm thỡ việc tỏch sản phẩm dễ dàng do cú sự phõn lớp giữa este/glyxerin
Metanol tương đối rẻ tiền .
Đối với cả hai loại ancol này khi sử dụng ta cần chỳ ý về vấn đề an toàn chỏy nổ vỡ nhiệt độ bắt chỏy của etanol là 8oC trong khi đú thỡ metanol là 10oC.
Về đồ ỏn này em xin nghiờn cứu về quỏ trỡnh tổng hợp biodisel từ nguyờn liệu metanol.
II.1.1.2. Dầu thực vật (dầu đậu nành)
Dầu thực vật sử dụng cho quỏ trỡnh sản xuất biodiesel, cụ thể là dầu đậu nành phải cú chỉ số axit thấp hơn 0,5 mg KOH/g dầu( với dầu cú chỉ số axit cao hơn 0,5 mg KOH/g dầu thỡ độ chuyển hoỏ tạo ra biodiesel thấp hơn 30%) . đối với dầu đó được tinh chế thỡ cú thể sử dụng được ngay để tiến hành phản ứng. Nhưng đối với dầu thực vật thụ hay dầu thải cú chỉ số axit cao thỡ phải tiến hành tinh chế loại bớt thành phần axit bộo bằng cỏch trung hoà bằng kiềm. quỏ trỡnh tinh chế cú thể được túm tắt như sau :
Rửa axit tự do bằng dung dịch Na2CO3( sụ đa)10%, sau đú rửa sạch sụ da bằng nước núng 80-90o
C( dựng chỉ thị phenolphalein để thử). Khi lượng sụ đa và một phần xà phũng bị rửa hết, nước rửa sẽ bị nhũ hoỏ do lượng xà phũng, vỡ
vậy phải rửa tiếp xà phũng bằng dung dịch muối sunphat natri nồng độ 5% cho đến khi nước rửa cú mụi trường trung tớnh( thử bằng giấy pH). Tiếp tục rửa bằng nước núng cho đến khi khử hết ion sunphat( thử bằng dung dịch clorua bari ). Sau đú đuổi nước đến 130o
C.
Đối với cỏc dầu thực vật hay động vật cú chỉ số axit cao ( cao hơn 20 mg KOH/g dầu ) thỡ quỏ trỡnh tinh chế rất khú khăn và lõu, do vậy ta cú thể xử lý chỳng bằng cỏch khỏc đú là : cho dầu thực vật hay động vật cú chỉ số axit tự do cao phản ứng với metanol, xỳc tỏc là cỏc axit mạnh như axit sunforic. Quỏ trỡnh này sẽ tạo ra biodiesel bởi cỏc axit bộo tự do phản ứng với metanol trước. Sau quỏ trỡnh này thỡ lượng axit bộo tự do trong dầu sẽ giảm đi rất nhiều. Tuy vậy thỡ quỏ trỡnh phản ứng với xỳc tỏc axit mạnh sảy ra rất lõu, thường 8 tiếng trở lờn.
II.1.2. Cỏc yếu tố ảnh hưởng đến quỏ tổng hợp biodiesel.
Phương trỡnh phản ứng tổng quỏt của quỏ trỡnh sản xuất biodiesel với tỏc nhõn rượu hoỏ là CH3OH là:
R1COO CH2 CH2OH R1COOR R2COOCH + 3CH3OH CH2OH + R2COOR R3COOCH2 CH2OH R3COOR
Cơ chế phản ứng là cơ chế ỏi nhõn đó được trỡnh bày ở phần tổng quan.
Đõy là một phản ứng thuận nghịch, vỡ vậy muốn tăng tốc độ theo chiều thuận thỡ ta phải dựng dư rượu.
Cỏc yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng đú là: nhiệt độ phản ứng, nồng độ xỳc tỏc, tốc độ khuấy, thời gian phản ứng, tỷ lệ metanol/dầu. ỏp suất của quỏ trỡnh là ỏp suất khớ quyển, nếu tiến hành ở ỏp suất cao sẽ khụng cần thiết mà tốn thờm năng lượng:
Nhiệt độ: tốc độ phõn huỷ cỏc glyxerit bởi rượu tăng lờn với sự tăng nhiệt độ. Tuy nhiờn phản ứng thường tiến hành ở nhiệt độ từ 40- 80oC, do nhiệt độ sụi của metanol là 64,7oC do vậy nhiệt độ phản ứng thường tiến hành ở nhiệt độ 60o
Nồng độ xỳc tỏc: xỳc tỏc MgO cú độ chuyển húa thấp (11%). Tốc độ phản ứng tăng lờn khi cú nồng độ xỳc tỏc thớch hợp .theo như cỏc cụng trỡnh nghiờn cứu trước đõy thỡ nồng độ xỳc tỏc tối ưu cho quỏ trỡnh chuyển hoỏ là 0.5- 2% khối lượng. Nếu lượng xỳc tỏc ớt thỡ tốc độ phản ứng chậm dẫn đến hiệu suất thấp, cũn nếu lượng xỳc tỏc lớn quỏ thỡ dễ sảy ra phản ứng xà phũng hoỏ.
Tốc độ khuấy cũng ảnh hưởng đến hiệu suất chuyển hoỏ nếu tốc độ khuấy chậm thỡ khả năng tiếp xỳc khụng tốt hiệu suất sẽ kộm (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Thời gian phản ứng cú ảnh hưởng tới tốc độ chuyển hoỏ thường thời gian phản ứng từ 1.5 đến 8 h là phự hợp . nếu thời gian ngắn, phản ứng chưa xảy ra hoàn toàn nờn hiệu suất kộm, cũn nếu để lõu tốn năng lượng, khụng phự hợp với cụng nghiệp
II.1.3. Cỏch tiến hành tổng hợp biodiesel.
II.1.3.1. Cỏc thiết bị chớnh trong quỏ trỡnh thực nghiệm
Thiết bị phản ứng là một bỡnh ba cổ, dung tớch 500 ml. một cổ cắm nhiệt kế đo nhiệt độ theo yờu cầu, một cổ lắp sinh hàn để ngưng tụ alcol bay hơi lờn quay lại thiết bị phản ứng, một cổ để nạp hỗn hợp alcol và xỳc tỏc vào thiết bị phản ứng.
Một nhiệt kế 100o C.
Một mỏy khuấy từ cú thiết bị gia nhiệt điều chỉnh được. Một sinh hàn làm lạnh bằng nước để ngưng tụ alcol. Sơ đồ mụ tả thiết bị phản ứng như sau:
1. Thiết bị khuấy từ cú gia nhiệt. 2. Bỡnh phản ứng. 3. Nhiệt kế. 4. Sinh hàn nước. 5. Khuấy từ. Hỡnh II.1 Thiết bị phản ứng 1 2 3 456 7 8 9 1 10 2 3 456 7 8 9 11 1 2 3 4 5
Ngoài ra, cần phải cú bỡnh tam giỏc 250 ml, cốc 500 ml, phễu chiết 500ml. Trước khi phản ứng cỏc thiết bị phản ứng cấn phải được rửa thật sạch, sấy khụ để khụng lẫn bụi và nước làm chậm quỏ trỡnh phản ứng, làm sai kết quả.
II.1.3.2. Cỏc bước làm.
Quỏ trỡnh sản suất biodiesel gồm cỏc bước sau đõy:
Trộn rượu với xỳc tỏc : xỳc tỏc là MgO được cõn một lượng chớnh xỏc theo tớnh toỏn. sau khi cõn xong cho ngay vào bỡnh tam giỏc dung tớch 250 ml cú nỳt nhỏm đậy ngay, đồng thời đong chớnh xỏc lượng methanol ) đó được tớnh toỏn trước rồi cho ngay vào xỳc tỏc, tiến hành khuấy để hoà tan ngay xỳc tỏc vào trong alcol.
Phản ứng: Dầu thực vật được cõn một lượng chớnh xỏc theo tớnh toỏn đưa vào trong thiết bị phản ứng. Lắp hệ thống sơ đồ phản ứng như sơ đồ trờn, sau đú tiờn hành gia nhiệt dầu thực vật tới 40oC, bật mỏy khuấy từ và cho hỗn hợp rượu và xỳc tỏc vào thiết bị phản ứng. Sau khi cho hết vào đậy nắp sao cho bỡnh thiết bị phải kớn, sau đú gia nhiệt hỗn hợp tới nhiệt độ phản ứng mà mỡnh đó định và giữ cố định ở nhiệt độ trong suốt thời gian phản ứng. Phải chỳ ý rất cẩn thận trong quỏ trỡnh nắp thiết bị phản ứng và trong quỏ trỡnh thao tỏc thỡ khụng được lẫn nước vào trong dầu và cỏc dụng cụ phải hoàn toàn khụ.
Quỏ trỡnh tỏch và tinh chế sản phẩm để thu được biodiesel và glyxerin tinh khiết từ đú cú thể tớnh ra độ chuyển hoỏ của phản ứng. Độ chuyển hoỏ cú thể được tớnh theo cỏc cụng thức sau đõy:
C = mbio .Cbio/Mbio/ { mdầu/( Mdầu.3)}. Trong đú:
mbio, mdầu : khối lượng sản phẩm và khối lượng nguyờn liệu, g. Cbio : hàm lượng biodiesel cú trong sản phẩm.
Mbio, Mdầu: khối lượng phõn tử trung bỡnh của dầu và biodiesel .
Hệ số 3 xuất hiện trong phương trỡnh vỡ mỗi phõn tử triglyxerit tạo ra 3 phõn tử metyl este.
C= mgly/{ 92.( mdầu /Mdầu)} Trong đú:
mdầu: khối lượng dầu đem đi phản ứng, g.
Mdầu: khối lượng phõn tử trung bỡnh của dầu thực vật. mgly: Khối lượng glyxerin thu được.
Số 92 là phõn tử lượng của glyxerin.
II.1.3.3. Quỏ trỡnh tỏch và tinh chế sản phẩm:
Sau khi phản ứng xong, chuyển hỗn hợp phản ứng sang bỡnh chiết dung tớch 500 ml, để yờn hỗn hợp phản ứng lắng trong bỡnh chiết càng lõu càng tốt, nhưng thực tế thỡ thời gian lắng khoảng từ 8 đến 12 h. Hỗn hợp phản ứng được phõn tỏch thành hai pha: Một pha(1) gồm chủ yếu là cỏc metyl este cú lẫn một ớt metanol dư, MgO dư, glyxerin cú tỷ trọng thấp hơn ( d = 0.895- 0.9 ) nờn ở trờn .Pha cũn lại (2) chứa chủ yếu là glyxerin và cỏc chất khỏc như metanol dư, xỳc tỏc, xà phũng cú tỷ trọng lớn hơn (dgly= 1.261) nờn ở dưới. Chiết phần glyxerin ở dưới cũn phần metyl este tiếp tục xử lý tiếp.
Cú rất nhiều yếu tố ảnh hưởng tới quỏ trỡnh phõn tỏch thành hai lớp: lượng metanol dư, hàm lượng xỳc tỏc và hiệu suất phản ứng.
Tinh chế biodiesel thu được:
Sau khi tỏch ta được biodiesel cú lẫn tạp chất bao gồm metanol dư xỳc tỏc, glyxerin… metanol được tỏch ra khỏi este bằng cỏch chưng cất ở nhiệt độ 70o
C ( to sụi của metanol là 64.7oC ), phải cất rất cẩn thận khụng để nước lẫn vào metanol được thu hồi để cú thể dựng mẻ sau.
Sau khi chưng cất, ta tiến hành rửa este để tỏch nốt glyxerin , cặn xỳc tỏc … hầu hết cỏc tạp chất này đều tan trong nước ( do cỏc chất này đều là cỏc chất phõn cực ) trong khi đú este khụng tan trong nước, do vậy ta rửa bằng nước ấm ( to cao để trỏnh tạo nhũ ). Cho metyl este vào cốc 500 ml rồi rửa bằng nước cất núng nhiệt độ70oC, lượng nước rửa khoảng 80% thể tớch metyl este. Tiến hành khuấy trộn nhẹ trong khoảng 15 phỳt, sau đú cho hỗn hợp sang bỡnh chiết 500 ml, để lắng cho đến khi phõn tỏch thành hai pha rừ ràng, thường khoảng 30 phỳt. Chiết bỏ phần nước rửa ở phớa dưới sau đú lại tiến hành lại như trờn. quỏ trỡnh
rửa này kết thỳc khi este cú mụi trường trung tớnh( thử bằng giấy pH). Thường quỏ trỡnh rửa kết thỳc sau 6-7 lần rửa.
Sau khi rửa nước xong, ta tiến hành đuổi nước. Quỏ trỡnh đuổi nước bằng cỏch đun hỗn hợp cú khuấy trộn ở nhiệt độ 105oC. sau khi đuổi được khoảng 15- 20 phỳt cho sản phẩm sang bỡnh chứa sản phẩm và cho CaCl2 vào để tiến hành làm khan. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Thu hồi metanol
Ta thấy rằng glyxerin tuy là sản phẩm phụ của phản ứng, nhưng chỳng cũng tạo ra một lượng tương đối lớn trong quỏ trỡnh tổng hợp biodiesel. Hơn nữa, glyxerin là một chất cú giỏ trị kinh tế cao vỡ glyxerin cú rất nhiều ứng dụng