Chuyển mạch:
◦ Các tác nhân thân hạch sẽ cạnh tranh với monome để tấn công vào trung tâm hoạt động (ion oxonium) dẫn đến làm triệt sự tăng mạch và tạo ra một dây polime mới.
◦ Do sự tương tác nội phân tử dẫn đến việc hình thành oligome vòng thay thế cho sự hình thành polime mạch thẳng.
◦ Ví dụ: theo Kubisa, Libiszowski và các cộng sự khi polime hóa ethylene oxide thì ta thu được sản phẩm chủ yếu là 1,4-dioxane (>80–90%) còn lại là một lượng nhỏ polime mạch thẳng có phân tử lượng thấp < 3000.
◦ Vì vậy, phản ứng ROP cation của ethylene oxide thường được dùng để tổng hợp ether crown hơn là dung để tổng hợp polme mạch thẳng. Propylen oxide tạo dime vòng ít hơn so với etylen oxide do yếu tố lập thể, trái lại tetrame vòng chiếm ưu thế.
◦ Có thể hạn chế hoặc loại bỏ hoàn toàn sự tạo thành oligome vòng bằng cách thực hiện phản ứng ROP cation với monome hoạt hóa (AM) bằng chất khơi mào axit như BF3 hoặc axit triflic có mặt ancol. Polime hóa AM cạnh tranh với ROP thông thường là phản ứng của monome proton hóa với monome không proton hóa, trong khi ROP AM là phản ứng của monome proton hóa với ancol.
◦ Phản ứng ROP AM chỉ trở thành quá trình chủ yếu khi nồng độ [ROH] cao và nồng độ [M] thấp, tức là điều kiện “đói” monome. Nồng độ monome tức thời thấp, nhưng monome được cho thêm liên tục vào bình phản ứng với tốc độ bằng tốc độ nó bị tiêu thụ. Quá trình phát triển mạch tiếp tục xảy ra tương tụ bằng cách nhóm hydroxyl cuối mạch của polime tác kích thân hạch vào monome proton hóa.
◦ Ví dụ: phản ứng ROP thông thường của propylen oxid khơi mào bằng BF3 trong CH2Cl2 ở 25oC tạo thành chủ yếu oligome vòng, hiệu suất tạo thành tetrame vòng khoảng 50%. Nếu thực hiện phản ứng trong điều kiện ROP AM có ancol và thêm monome vào chậm thì lượng tetrame vòng tạo thành giảm xuống dưới 1%.
Tắt mạch
◦ Sự tắt mạch xảy ra do sự kết hợp của ion oxonium đang phát triển với đối ion hoặc với anion được tạo ra từ đối ion. Các axit mạnh như HClO4, H2SO4, HCl,… là các axit được dùng làm chất khơi mào cation. Tuy nhiên, có điều kiện là các anion của các axit trên không được có tính thân hạch cao vì nếu không sẽ làm giảm hoạt tính của ion oxonium.
Sự tắt mạch cũng có thể xảy ra do sự chuyển mạch với chất khơi mào hay tạp chất như: H2O, Ancol,…