Năm 2006 Chen và cộng sự đó đề xuất cấu trỳc LED. Dựng màu vàng do Yttrium Aluminum Garnet (YAG) phỏt ra khi chiếu cỏc photon màu xanh nước biển của InGaN và màu xanh nước biển của InGa phỏt ra tạo thành màu trắng.
Năm 2008 Chen và cộng sự đề xuất cấu trỳc thứ hai: Màu đỏ (red) và màu xanh dương (green) do CdSe được bao bởi ZnSe trộn với Silicon, màu xanh nước biển (Blue) do InGa phỏt ra trộn thành ba màu thành màu trắng
Hỡnh 2.7: So sỏnh cường độ phỏt quang của hai cấu trỳc LED trắng (QDs và YAG)[7]
Ta thấy cấu trỳc LED trắng InGaN-CdSe/ZnSe QDs phỏt quang tốt hơn cấu trỳc LED trắng InGaN-YAG
Tuy nhiờn cấu trỳc này cũn cú những hạn chế sau:
- Sau một thời gian hoạt động, lớp phủ ngoài Silicon bị hư hỏng nờn tuổi thọ của cấu trỳc này khụng cao.
- Khi Silicon bị hư hỏng độc tố của QDs do sự phỏt quang. Điều này khụng thõn thiện với mụi trường.
- Do sự suy giảm màu InGaN khỏc sự suy giảm màu CdSe nờn sau thời gian sử dụng ỏnh sỏng khụng cũn trung thực.
Lớp phỏt: Màu đỏ do QDs CdSe/ZnS core-sell đỉnh súng 620nm, màu xanh dương do QDs ZnSe/CdSe core-sell đỉnh súng 540nm, màu da trời do ZnCdS đỉnh súng 440nm (cỏc QDs được bao bởi polymer).
Cấu trỳc này cú tuổi thọ cao hơn cấu trỳc InGaN-CdSe/ZnSe QDs của CHEN (Silicon được thay thế bởi polimer).
Cả ba cấu trỳc trờn cỏc màu để trộn thành màu trắng khụng phải từ một chất phỏt ra do đú sau một thời gian sử dụng ỏnh sỏng khụng cũn trung thực nữa do sự suy giảm màu của những chất khỏc nhau là khỏc nhau.
Đú là nguyờn nhõn chớnh đến bõy giờ LED trắng dựng để chiếu sỏng cũn hạn chế.
Từ tớnh chất phỏt quang của tinh thể CdSe chỳng tụi đưa ra một cấu trỳc LED trắng cỏc màu trộn thành màu trắng chỉ do tinh thể CdSe cú kớch thước nano khỏc nhau phỏt ra.
Theo cụng thức (1.8) 2 2 2 3 8 g hc n h E ma λ = ∆ + 1.8
Bảng 2.3: Liờn hệ gữa kớch thước, bước súng và màu sắc phỏt xạ của CdSe
Kớch thước hạt 6,7nm 2,85nm 1,95nm
Bứoc súng 700nm 545nm 429nm
màu Đỏ (red) Xanh dương (Green) Xanh da trời (blue) Theo bảng 2.3 ta thấy cú thể thu được cỏc ỏnh sỏng cú màu đỏ (red), xanh dương(green), xanh da trời (blue) từ cỏc hạt CdSe cú kớch thước 6,7nm, 2,85nm, 1,95nm.
Với tớnh toỏn trờn ta xem cỏc hạt CdSe cú dạng hỡnh hộp, khi nhận năng lượng cỏc electron nhảy lờn mức năng lượng kớch thớch với số lượng tử quỹ đạo n = 2.
Nếu được kớch thớch lờn cỏc mức năng lượng cao hơn thỡ cỏc hạt sẽ phỏt ra bước súng nhỏ hơn do đú nếu điều kiện khụng đủ để chế tạo ra hạt kớch thước như ý thỡ ta cũng cú thể thu được LED trắng từ CdSe.
Thực tế sản xuất được LEDs trắng từ một chất là khú khăn, do sự chế tạo phức tạp.
Một số nghiờn cứu gần đõy cho biết đặc trưng riờng của hợp chất hữu cơ cú màu mềm dẻo, dễ chế tạo.
Từ đõy mở ra một vật liệu lai kết hợp tuổi thọ cao,màu sắc ổn định, hiệu quả cao, đặc biệt là hiệu ứng giam cầm lượng tử của bỏn dẫn vụ cơ và màu mềm dẻo, dễ chế tạo của bỏn dẫn hữu cơ trong chế tạo LEDs trắng.
Cấu trỳc LED trắng kết hợp những ưu điểm của LED vụ cơ và LED hữu cơ.
Hỡnh 2.8. Mụ hỡnh cấu trỳc LED trắngtrờn cơ sở CdSe
Chỳng tụi thấy CdSe cú thể phỏt ra ba màu chớnh để tạo thành LEDs trắng nhờ sự thay đổi kớch thước của nú.
Trờn cơ sở cấu trỳc của nhúm Anikeeva, chỳng tụi đó phõn tớch và đưa ra một mụ hỡnh cấu trỳc mới: Cực dương (anode) là ITO (indium tin oxide), để làm từ thuỷ tinh, lớp bỏn dẫn P làm từ PEDOT: PSS [ poly(3,4- ethylenedioxythiophen):poly(styrenesulfonate)], lớp chặn điện tử: TPD[is(3-methylphenyl)-bis(phenyl)benzidine]. Lớp phỏt photon: màu đỏ phỏt từ QDs CdSe/ZnS kớch thước hạt 6,7nm đỉnh súng 700nm, màu green phỏt ra từ QDs CdSe/ZnS kớch thước hạt 2,85nm đỉnh súng 545nm, màu Blue phỏt từ QDs CdSe/ZnS kớch thước 1,95nm đỉnh súng 429nm.
Với cấu trỳc LEDs trắng chỳng tụi đề cập trờn hy vọng cú chất lượng màu tốt, ổn định theo thời gian, tuổi thọ cao hy vọng sẽ được ứng dụng
th y tinh
trong những ngày gần đõy. Để gúp phần giải quyết năng lượng đang cạn kiệt, mụi trường sống đang bị ụ nhiệm nặng nề.
Cỏc số liệu mối liờn hệ gữa bước súng và kớch thước hạt tớnh toỏn theo cụng thức (1.8) phự hợp với biểu thức [8]
9 4 6 3 3 2
(1,6122*10 ) (2,6575*10 ) (0,6242*10 ) (0,4277) 41,57
D= − λ − − λ + − λ − λ+
Trong đú D là đường kớnh hạt, λ là đỉnh bước súng phỏt ra
Bảng 2.4:Mối liờn hệ gữa kớch thước hạt và bước súng [12]
Đỉnh hấp thụ (nm) 463 472 480 487 506 517 532 539 549 557 Năng lượng (eV) 2.68 2.6 2.6 2.6 2.5 2.4 2.3 2.3 2.3 2.2 Đường kớnh tr.bỡnh (nm) 2.1 2.1 2.2 2.2 2.4 2.5 2.7 2.8 3.0 3.2
Với cấu trỳc này, lớp QDs được tạo thành từ cỏc hạt CdSe kớch thước là 1,95; 2,8 và 6,7 nm.
Đường kớnh hạt nhỏ nhất đó cú thể chế tạo được [4]
Cấu trỳc này giống cấu trỳc LED trắng đó giới thiệu phần trờn.
Tuy nhiờn để cấu trỳc này được ứng dụng trong thực tế cũn cú một số thỏch thức như.
- Khú chế tạo được hạt cú kớch thước đồng đều, tớnh độc của kớch thước nano cũn tiềm ẩn chưa được nghiờn cứu kỹ.
KẾT LUẬN
Với mục đớch nghiờn cứu tỡm hiểu tớnh vật lý của bỏn dẫn hợp chất đặc biệt là CdSe. Tớnh chất phỏt quang của CdSe, ứng dụng nú trong chế tạo LED trắng. Luận văn này đạt được kết quả sau:
1) Nghiờn cứu được tớnh chất vật lý, đặc biệt là tớnh phỏt quang của CdSe.
3) Nghiờn cứu cỏc cấu trỳc phỏt ra LED trắng, đưa ra cấu trỳc nguyờn lý phỏt LEDs trắng từ cỏc hạt của tinh thể CdSe kớch thước nanomet khỏc nhau.
Để LED trắng chiếu sỏng được gần khắp cỏc miền từ thành thị đến miền nỳi cao, giải quyết sự khủng hoảng năng lượng, chống sự núng lờn của trỏi đất, hạn chế được sự ụ nhiệm của mụi trường rất nghiờm trọng hiện nay là thỏch thức, khú khăn cho những cụng trỡnh nghiờn cứu sau này. Nhưng chắc chắn những khú khăn trờn sẽ được LED và LED trắng giải quyết trong tương lai khụng xa.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]. Phựng Hồ, Phan Quốc Phụ, “Giỏo trỡnh vật liệu bỏn dẫn”, Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật Hà Nội, 2008.
[2].Trương Văn Tõn “Cơ học lượng tử và vật liệu nano”.
[3]. Đinh Xuõn Khoa, Hồ Quang Qỳy “ Nhập mụn thụng tin quang sợi ”; Nhà xuất bản Đại học quốc gia hà nội.
[4] Michael A. Schreuder, Kai Xiao, Ilia N. Ivanov, Sharon M. Weiss, và Sandra J. Rosenthal, (2010)“White light-Emitting Diodes Based on Ultrasmall CdSe Nanocrystal Electroluminescence”, Nano Letter ,10, 573-576.
[5]. P. O. Anikeeva, J. E. Haipert, M. G. Bawendi, and V. Bulovic (2007), “Electroluminescence from a Mixed ReD-Green-Blue Colloidal Quantum Dot Monolayer”, Nano Letter, 7 (8) 2196-2200.
[6].J.Zhao,J.A. Bardecker, A.M. Munro, M.S. Liu, Y.Niu, I-Kang Ding, Jingdong Luo,Baoquan Chen, Alex K. Y. Jen, and David S. Ginger (2006), “Efficient CdSe/CdS Quantum Dot Light-Emitting Diodes Using a Thermally Polymerized Hole Transport Layer”, NaNo Letter 6,(3) 463-467. [7]. H.S.Chen, C.K.Hsu, and H.Y.Hong, (2006)“InGaN–CdSe–ZnSe
Quantum Dots White LEDs”, IEEE PHOTONICS TECHNOLOGY LETTERS, 18, (1),
[8]H.S.Jang, H.Yang, S. W.Kim, J.Y.Han, S.G.Lee, and D.Y.Jeon,(2008) “ White Light-Emitting Diodes with Excellent Color RenderingBased on Organically Capped CdSe Quantum Dot and Sr3SiO5:Ce3ỵ,Liỵ Phosphors**”, Adv. Mater. 20,2696-2702.
[9]Y.Li, A.Rizzo, R.Cingolani,and G.Gigli,(2007) “White-light-emitting diodes using semiconductor nanocrystals” ,Microchimica Acta 159:207- 215
[10]. Chiếu sỏng bằng LED:Hướng tiết kiệm điện lõu dài
http://wwwleds.com.vn (ngày 25 thỏng 12 năm 2009) [11]. Mixing color
http://wwwefg2.com/Lab/Graphics/colors/colorMix.Zip truy cập ngày15 thỏng 3 năm 2010.
[12]. Cụng nghệ nanụ, Wikipedia:
http://vi.wikipedia.org/wiki/C%C3%B4ng_ngh%E1%BB%87_nano
PHỤ LỤC
P. 1. Phương trỡnh Schrodinger
Chi tiết về phương trỡnh súng Schrodinger cú thể tỡm thấy ở cỏc sỏch giỏo khoa húa lý của năm thứ nhất đại học. Ở đõy, lời giải về cỏc bậc năng lượng của giếng lượng tử sẽ được trỡnh bày. Phương trỡnh súng Schrửdinger là một phương trỡnh vi phõn, cho trường hợp một thứ nguyờn
x, được viết như sau,
( ) E ( )x dx x d m h ϕ ϕ π = − 2 2 2 8 (P. 1)
trong đú, với h là hằng số Plack (6,626 x 10-34 J. s), m là khối lượng điện tử, E là cỏc bậc năng lượng điện tử, ϕ( )x là hàm số súng. Lời giải của phương trỡnh (1) cho giếng hay chấm lượng tử cú đường kớnh a là,
( )x ϕ = a x n Asin n= 1, 2, 3, …. (2)
A là một hằng số, n là số thứ tự của cỏc bậc năng lượng (Hỡnh P1) Thay cụng thức (2) vào (1), ta cú 2 2 2 8ma h n E = , n= 1, 2, 3, …. (3) Khi n = 1 ta cú E1 = Equantum = 2/8ma2 (4)
Độ sai biệt năng lượng giữa bậc n =1 và n = 2 là
E2 - E1 = 3h2/8ma2 (5)
Kết quả trờn cho ta thấy hằng số Planck, h, chi phối trị số năng lượng và sai biệt giữa cỏc mực năng lượng (cụng thức 4 và 5). Vỡ hằng số Planck rất nhỏ, theo cụng thức trờn đối với những vật cú ở kớch thước vĩ mụ, trung mụ (m, cm, mm, àm), cỏc trị số này gần như zero. Vỡ vậy, dải năng lượng cho ta cảm giỏc gần như liờn tục. Tuy nhiờn, khi a ở thứ nguyờn nanomột như trong trường hợp giếng lượng tử hay chấm lượng tử độ sai biệt giữa cỏc bậc năng lượng tăng lờn đỏng kể và khụng thể xem như là zero nữa. Cỏc bậc năng lượng trở nờn rời rạc, ta gọi đõy là sự lượng tử húa năng lượng.
Hỡnh P1: Cỏc bậc năng lượng điện tử của chấm lượng tử hay giếng lượng tử cú đường kớnh a.
P. 2. Giếng lượng tử
Giếng lượng tử là một cấu trỳc tiếp giỏp dị kộp, bao gồm một lớp bỏn dẫn rất mỏng, kớch thước nhỏ hơn 50nm, cú độ rộng vựng cấm nhỏ hơn độ rộng vựng cấm cỏc lớp bờn cạnh. Đến nay cú khỏ nhiều loại giếng lượng tử khỏc nhau: đú là giếng lượng tử đơn ,cấu trỳc nhiều giếng lượng tử bờn cạnh nhau… . Giếng lượng tử trong vựng dẫn giam cỏc điện tử, cũn giếng lượng tử trong vựng húa trị thỡ giam cỏc lỗ trống.
Cỏc mức năng lượng lượng tử do cấu trỳc giếng lượng tử sinh ra (tương tự hạt được giam trong hố thế cú chiều cao vụ hạn một chiều) giải phương trỡnh Schrodinger trong cơ học lượng tử là:
2 2 2 8ma h n E= , n=1, 2,3. .
Thớ dụ: cỏc mức năng lượng cho phộp của điện tử trong giếng lượng tử GaAs cú độ sõu vụ cựng và độ rộng giếng a=10nm với n=1,2,3 là 60meV, 240meV, 540meV. Độ rộng của giếng lượng tử càng hẹp thỡ cỏc mức năng lượng lượng àng tỏch xa nhau.
Nếu hạt lượng tử cú cỏc kớch thước đều bằng a thỡ
Equantum= n1 2 2 2 8ma h + n2 2 2 2 8ma h + n3 2 2 2 8ma h
Để đơn giản ta lấy trường hợp n1= n2 = n3= n thỡ Equantum= 3n2 2 2 8ma h
P. 3 Chế tạo vật liệu nano
Vật liệu nano được chế tạo bằng hai phương phỏp: phương phỏp từ trờn xuống (top-down) và phương phỏp từ dưới lờn (bottom-up). Phương phỏp từ trờn xuống là phương phỏp tạo hạt kớch thước nano từ cỏc hạt cú kớch thước lớn hơn; phương phỏp từ dưới lờn là phương phỏp hỡnh thành hạt nano từ cỏc nguyờn tử.
Phương phỏp từ trờn xuống
Nguyờn lý: dựng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu thể khối với tổ chức hạt thụ thành cỡ hạt kớch thước nano. Đõy là cỏc phương phỏp đơn giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, cú thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kớch thước khỏ lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu). Trong phương phỏp nghiền, vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với những viờn bi được làm từ cỏc vật liệu rất cứng và đặt trong một cỏi cối. Mỏy nghiền cú thể là nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay (cũn gọi là nghiền kiểu hành tinh). Cỏc viờn bi cứng va chạm vào nhau và phỏ vỡ bột đến kớch thước nano. Kết quả thu được là vật liệu nano khụng chiều (cỏc hạt nano). Phương phỏp biến dạng được sử dụng với cỏc kỹ thuật đặc biệt nhằm tạo ra sự biến dạng cự lớn(cú thể >10) mà khụng làm phỏ huỷ vật liệu, đú là cỏc phương phỏp SPD điển hỡnh. Nhiệt độ cú thể được điều chỉnh tựy thuộc vào từng trường hợp cụ thể. Nếu nhiệt độ gia cụng lớn hơn nhiệt độ kết tinh lại thỡ được gọi là biến dạng núng, cũn ngược lại thỡ được gọi là biến dạng nguội. Kết quả thu được là cỏc vật liệu nano một chiều (dõy nano) hoặc hai chiều (lớp cú chiều dày nm). Ngoài ra, hiện nay người ta thường dựng cỏc phương phỏp quang khắc để tạo ra cỏc cấu trỳc nano phức tạp.
Phương phỏp từ dưới lờn
Nguyờn lý: hỡnh thành vật liệu nano từ cỏc nguyờn tử hoặc ion. Phương phỏp từ dưới lờn được phỏt triển rất mạnh mẽ vỡ tớnh linh động và
chất lượng của sản phẩm cuối cựng. Phần lớn cỏc vật liệu nano mà chỳng ta dựng hiện nay được chế tạo từ phương phỏp này. Phương phỏp từ dưới lờn cú thể là phương phỏp vật lý, húa học hoặc kết hợp cả hai phương phỏp húa - lý.
Phương phỏp vật lý: là phương phỏp tạo vật liệu nano từ nguyờn tử hoặc chuyển pha. Nguyờn tử để hỡnh thành vật liệu nano được tạo ra từ phương phỏp vật lý: bốc bay nhiệt (đốt, phỳn xạ, phúng điện hồ quang). Phương phỏp chuyển pha: vật liệu được nung núng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thỏi vụ định hỡnh, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha vụ định hỡnh - tinh thể (kết tinh) (phương phỏp nguội nhanh). Phương phỏp vật lý thường được dựng để tạo cỏc hạt nano, màng nano, vớ dụ: ổ cứngmỏy tớnh.
Phương phỏp húa học: là phương phỏp tạo vật liệu nano từ cỏc ion. Phương phỏp húa học cú đặc điểm là rất đa dạng vỡ tựy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phự hợp. Tuy nhiờn, chỳng ta vẫn cú thể phõn loại cỏc phương phỏp húa học thành hai loại: hỡnh thành vật liệu nano từ pha lỏng (phương phỏp kết tủa, sol-gel,. . . ) và từ pha khớ (nhiệt phõn,. . . ). Phương phỏp này cú thể tạo cỏc hạt nano, dõy nano, ống nano, màng nano, bột nano,. . .
Phương phỏp kết hợp: là phương phỏp tạo vật liệu nano dựa trờn cỏc nguyờn tắc vật lý và húa học như: điện phõn, ngưng tụ từ pha khớ,. . . Phương phỏp này cú thể tạo cỏc hạt nano, dõy nano, ống nano, màng nano, bột nano[11].