II. KẾT QUÀ THỰC NGHIỆM:
1. TỔNG HỌP VERATRALDEHYD: Đặc điểm phản ứng:
1.3. Tinh chê sản phẩm:
+ Hỗn hợp sau phản ứng được điều chỉnh pH bằng dung dịch NaOH loãng đến pH 9, sản phẩm tạo thành được chiết với cloroform.
+ Rửa dịch chiết bằng nước cất.
+ Bốc hơi loại dung môi cloroform, cặn còn lại có dạng dầu, làm lạnh thì
kết tinh.
1.4. Kết quả:
+ Sản phẩm veratraldehyd có dạng tinh thể hình kim, màu trắng. + Khối lượng: 5,83g.
+ Hiệu suất phản ứng: 70,1%.
+ Nhiệt độ nóng chảy: 42,5 - 43,5°c. (tài liệu: 42,0 - 43,0°C)
+ SKLM trên bản mỏng Kieselgel 60 F254 (Merck), hệ dung môi cloroform:methanol (80:20). có Rf = 0,90.
+ Phổ hồng ngoại IR: ■" .
IR(KBr)vmaxcm _1: 2945, 2841 (CH, CH3) ; 1686 (C =0 aldehyd) ; 1274, 1240 ( A r-0-CH 3) ; 1588, 1512 (C=C thơm).
Phổ đồ được ghi ở phụ lục 2.
+ P h ổ tử n g o a i: X,™F(nm)= 310;275 ;265
° max
Đỉnh hấp thụ được qui cho chuyển mức năng lượng 7T —> 7t* của hệ liên hợp toàn phân tử (phổ đổ được ghi ở phụ lục 4).
2. TỔNG HỌP CÁC AZOMETIN DAN c h ấ t c ủ a VERATRALDEHYD:
Các azometin được tổng hợp theo sơ đồ tổng quát sau:
+ H20
I) R = -CH3, p IV) R = -COOH, p
II) R = -CH3, o V) R = -N 0 2, m
III) R = -S 02NH2, p VI) R = -N 0 2, p
VII) R = -H
2.1. Tổng hợp 3,4- dimethoxy benzal p-methylanilin (1):
- Nguyên tắc: H3C O ^ 0 ) ^ C H O + H2N ^ p ) > - C H , h3c o CqH.nO, C7H9N M = 107,15 -9n 10Ư3 M = 166,18 Tiến hành'. H ---- ► H3C O - / Q y C = N Y Q V c H 3 + H20 HiCO H c ,6h 1 7n o2 M = 255,33
Trong bình cầu lOOml cho 4,98g veratraldehyd (0,03 mol) và 10,0ml ethanol tuyệt đối. Đun hồi lun cách thuỷ, khuấy tan, cho tiếp 3,20g p-methyl anilin (0,03 mol) khuấy tan hoàn toàn, thêm từng giọt acid acetic đặc đến pH 6 . Đun cách thuỷ duy trì ở nhiệt độ 60°c, có khuấy từ trong 1 giờ 30phút. Theo dõi phản ứng bằng SKLM. Làm lạnh lọc lấy tủa bằng phễu Buchner. Loại veratraldehyd dư bằng ether dầu hoả (45mlx51ần), p-toluidin dư bằng acid HC1 loãng (pH 4) (60mlx41ần). Kết tinh lại sản phẩm trong ethanol tuyệt đối. Sấy tủa thu được ở nhiệt độ 40°c. Tủa thu được có màu trắng đục.
- Kết quả:
+ Khối lượng tủa: 4,4g. + Hiệu suất: 57,6%. + T°nc: 90,5 - 91,5°c.
2.2. Tổng hợp 3,4- dimethoxy benzal o-methylanilin (11):
- Nguyên tắc:
M = 166,18 M - 107,15
C 16H 17N 0 2 M = 255,33 M = 255,33 - Tiến hành:
Trong bình cầu lOOml cho 4,98g veratraldehyd (0,03 mol) và 10,0ml ethanol tuyệt đối. Đun hồi lưu cách thuỷ, khuấy tan, cho tiếp 3,20g o-methyl anilin (0,03 mol) khuấy tan hoàn toàn, thêm từng giọt acid acetic đặc đến
pH 6 . Đun cách thuỷ duy trì ở nhiệt độ 60°c, có khuấy từ trong lgiờ 30phút. Theo dõi phản ứng bằng SKLM. Làm lạnh lọc lấy tủa bằng phễu Buchner. Loại veratraldehyd dư bằng ether dầu hoả (60mlx41ần), o-toluidin dư bằng acid HC1 loãng (pH 4) (80mlx41ần). Kết tinh lại sản phẩm trong ethanol tuyệt đối. Sấy tủa thu được ở nhiệt độ 40°c. Tủa thu được ở dạng bột trắng xám.
- Kết quả:
+ Khối lượng tủa: 4,46g. + Hiệu suất: 58,2%.
+ T°nc: 81,5 - 82,5°c.
2.3. Tổng hợp 3,4- dimethoxy benzal sulíanỉlamid (III):
- Nguyên tắc: h3c o - ( ( ) ) - c h o + H2N ^ s o 2NH2 H3c o c6h8n2o 2s C 9H 10O 3 M = 172,21 M = 166,18 H + - 0 " ? = N- O " s __ / H ^ H3C O - ( ( ) ) —c = N - \ ( ) > - S 02NH2 + H20 h3c o c 15h16n2o 5s M = 320,39 - Tiến hành:
Trong bình cầu lOOml cho 4,98g veratraldehyd (0,03 mol) và 40,0ml ethanol tuyệt đối. Đun hồi lưu cách thuỷ, khuấy tan, cho tiếp 5,19g sulíanilamid (0,03 mol) khuấy tan hoàn toàn, thêm từng giọt acid acetic đặc đến pH 6 . Đun cách thuỷ duy trì ở nhiệt độ 60°c, có khuấy từ trong 2 giờ. Theo dõi phản ứng bằng SKLM. Làm lạnh lọc lấy tủa bằng phễu Buchner. Loại veratraldehyd dư bằng ether dầu hoả (40mlx51ần), sulíanilamid dư bằng acid HC1 loãng (pH 4) (80mlx71ần). Kết tinh lại sản phẩm trong ethanol tuyệt đối. Sấy tủa thu được ở nhiệt độ 40°c. Tủa thu được có màu vàng nhạt.
- Kết quả'.
+ Khối lượng tủa: 4,09g. + Hiệu suất: 42,6%.
+ T°nc: 181,0- 182,0oC.
2.4. Tổng hợp acid 3,4- dimethoxy benzal p-amino benzoic (IV):
- Nguyên tắc: H3C O - < ( ) ) - C H O + H2N - ( >-C O O H h3c o C9H10O3 M = 137,13 M = 166,18 + Ì L » h3c o ^ c = n ^ O > - c o o h + h20 h 3c o hH c16h 15n o4 M = 285,31 - Tiến hành:
Trong bình cầu lOOml cho 3,32g veratraldehyd (0,03 mol) và 50,0ml ethanol tuyệt đối. Đun hồi lưu cách thuỷ, khuấy tan, cho tiếp 2,74g acid p- aminobenzoic (0,03 mol) khuấy tan hoàn toàn, thêm từng giọt acid acetic đặc đến pH 6 . Đun cách thuỷ duy trì ở nhiệt độ 60°c, có khuấy từ trong 2 giờ. Theo dõi phản ứng bằng SKLM. Làm lạnh lọc lấy tủa bằng phễu Buchner. Loại veratraldehyd dư bằng ether dầu hoả (40mlx61ần), acid p-aminobenzoic dư bằng acid HC1 loãng (pH 4) (80mlx81ần). Kết tinh lại sản phẩm trong ethanol tuyệt đối. Sấy tủa thu được ở nhiệt độ 40°c. Tủa thu được có màu vàng nhạt.
- Kết quả'.
+ Khối lượng tủa: 2,65g. + Hiệu suất: 46,5%.
2.5. Tổng hợp 3,4- dimethoxy benzal m-nitroanilin (V):
- N guyên t ắ c:
c9h10o3 c6h6n2o2 c15h14n2o4
M = 166,18 M = 138,12 M -2 8 6 3
-Tiến hành'.
Trong bình cầu lOOml cho 4,98g veratraldehyd (0,03mol) và 10,0ml ethanol tuyệt đối. Đun hồi lưu cách thuỷ, khuấy tan, cho tiếp 4,10g m . nitroanilin (0,03 mol) khuấy tan hoàn toàn, thêm từng giọt acid acetic đặc đến pH 6 . Đun cách thuỷ duy trì ở nhiệt độ 60°c, có khuấy từ trong 2 giờ 30phút. Theo dõi phản ứng bằng SKLM. Làm lạnh lọc lấy tủa bằng phễu Buchner. Loại veratraldehyd dư bằng ether dầu hoả (50mlx51ần), m-nitroanilin dư bằng acid HC1 loãng (pH 4) (70mlx51ần). Kết tinh lại sản phẩm trong ethanol tuyệt đối. Sấy tủa thu được ở nhiệt độ 40°c. Tủa thu được có dạng tinh thể hình kim màu vàng đậm.
- Kết quả:
+ Khối lượng tủa: 4,07g. + Hiệu suất: 47,4%.
2.6. Tổng hợp 3,4-dimethoxy benzal p-nitroanilin (VI): - N guyên tắc: M = 166,18 M - 138,12 C 15H l5N 20 4 M = 286,3 - Tiến hành:
Trong bình cầu lOOml cho 4,98g veratraldehyd (0,03 mol) và 10,0ml ethanol tuyệt đối. Đun cách thuỷ, khuấy tan, cho tiếp 4,14g p- nitroanilin (0,03 mol) khuấy tan hoàn toàn, thêm từng giọt acid acetic đặc đến pH 6 . Đun hồi lưu cách thuỷ duy trì ở nhiệt độ 60°c, có khuấy từ trong 2 giờ 30phút. Theo dõi phản ứng bằng SKLM. Làm lạnh lọc lấy tủa bằng phễu Buchner. Loại veratraldehyd dư bằng ether dầu hoả (40mlx31ần), p-nitroanilin dư bằng acid HC1 loãng (pH 4) (50mlx51ần). Kết tinh lại sản phẩm trong ethanol tuyệt đối. Sấy tủa thu được ở nhiệt độ 40°c. Tủa thu được có màu vàng đậm.
- Kết quả:
+ Khối lượng tủa: 4,5g. + Hiệu suất: 56,4%.
+ T°nc: 149- 150°c.
2.7. Tổng hợp 3,4- dimethoxy benzalanỉlin (VII):
- Nguyên tắc:
c9h,o0 3 c6h?n c15h15n o2
- Tiến hành:
Trong bình cầu lOOml cho 4,98g veratraldehyd (0,03 mol) và 10,0ml ethanol tuyệt đối. Đun hồi lưu cách thuỷ, khuấy tan, cho tiếp 2,80g anilin (0,03 mol) khuấy tan hoàn toàn, thêm từng giọt acid acetic đặc đến pH 6 . Đun
cách thuỷ duy trì ở nhiệt độ 6 0 °c , có khuấy từ trong 2 giờ. Theo dõi phản ứng
bằng SKLM. Làm lạnh lọc lấy tủa bằng phễu Buchner. Loại veratraldehyd dư bằng ether dầu hoả (40mlx41ần), anilin dư bằng acid HC1 loãng (pH 4)
(60mlx41ần). Kết tinh lại sản phẩm trong ethanol tuyệt đối. Sấy tủa thu được ở
nhiệt độ 40°c. Tủa thu được dạng tinh thể lấp lánh màu trắng. - Kết quả:
+ Khối lượng tủa: 3,7g. + Hiệu suất: 51,1%.
+ T°nc: 79,0 - 80,0°c.