tác Al-Zr-Fe-SBA-15
3.3.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
Phản ứng được thực hiện trong điều kiện: xúc tác 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15, tốc độ không gian nạp liệu 6h-1, lưu lượng hơi nước 6,2ml/phút, áp suất 1at, tốc độ dòng khí mang N2 70ml/phút, phản ứng thực hiện ở các nhiệt độ:450oC, 480oC, 500oC, và 520oC; xúc tác được xử lý đạt hoạt tính cân bằng trước khi thực hiện phản ứng. Kết quả phản ứng thể hiện trong hình 3.55.
(A)
(B)
Hình 3.55. (A) Độ chuyển hóa và chọn lọc, (B) hàm lượng cốc tạo thành của phản ứng cracking oxy hóa phân đoạn dầu nặng trên xúc tác 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 ở các nhiệt độ khác nhau (áp suất 1at, tốc
102
Nhìn vào đồ thị hình 3.55 ta thấy, khi nhiệt độ tăng, cả độ chuyển hóa và độ chọn lọc xăng đều tăng, hàm lượng cốc giảm, cho đến khi nhiệt độ hơn 500oC, độ chọn lọc xăng có dấu hiệu giảm và giảm mạnh ở 520oC, còn cốc có xu hướng tăng.
Điều này được giải thích như sau: nhiệt độ càng cao, phản ứng cracking xảy ra càng mạnh nên sản phẩm lỏng tạo thành nhiều, độ chọn lọc xăng tăng theo nhiệt độ; bên cạnh đó, nhiệt độ tăng cao lượng oxy hoạt động và hydro nguyên tử sinh ra nhiều nên đã xảy ra quá trình ngăn cản sự tạo cốc mạnh làm giảm cốc tạo thành. Khi nhiệt độ tiếp tục tăng và tăng đến 520oC, phản ứng cracking xảy ra với tốc độ mạnh hơn, lúc này lượng oxy hoạt động sinh ra từ hơi nước lại không nhiều, không đủ cung cấp cho quá trình oxy hóa cốc, hệ quả là hàm lượng cốc có xu hướng tăng và phân đoạn xăng giảm mạnh.
Vì vậy, nhiệt độ tối ưu được chọn cho phản ứng cracking oxy hóa là 500o
C. Kết quả này cũng tương tự như kết quả nghiên cứu của nhóm E. Fumoto và cộng sự đã công bố trong một công trình nghiên cứu gần đây trên hệ xúc tác Al/Zr-FeOx[50].
3.3.1.2. Ảnh hưởng của tốc độ không gian nạp liệu
Tốc độ không gian nạp liệu là khối lượng nguyên liệu trên một đơn vị khối lượng xúc tác trong một đơn vị thời gian (thứ nguyên h-1) và ký hiệu là WHSV (Weight Hourly Space Velocity).
Phản ứng được thực hiện trong điều kiện: xúc tác 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15, nhiệt độ phản ứng ở 500oC, lưu lượng hơi nước 6,2ml/phút, áp suất 1at, tốc độ dòng khí mang N2 70ml/phút, WHSV của phản ứng: 5h-1
, 6h-1, 7h-1 và 9h-1 ; xúc tác được xử lý đạt hoạt tính cân bằng trước khi thực hiện phản ứng. Kết quả phản ứng thể hiện trong hình 3.56.
Kết quả trên đồ thị hình 3.56(A,B) cho thấy tốc độ không gian nạp liệu càng tăng, độ chuyển hóa của phản ứng và độ chọn lọc xăng càng giảm vì thời gian nguyên liệu tiếp xúc với xúc tác bị giảm xuống; mặc khác lượng oxy và hydro hoạt động hình thành chưa nhiều để thực hiện quá trình oxy hóa phân hủy và ngăn cản cốc tạo ra trong quá trình phản ứng, vì vậy hàm lượng cốc có tăng theo tốc độ không gian nạp liệu nhưng tăng nhẹ. Và tốc độ không gian nạp liệu thích hợp nhất là 5h-1
103
(A)
(B)
Hình 3.56. (A) Độ chuyển hóa và chọn lọc, (B) hàm lượng cốc tạo thành của phản ứng cracking oxy hóa phân đoạn dầu nặng trên xúc tác 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 ở các tốc độ không gian nạp liệu khác nhau
(nhiệt độ phản ứng ở 500oC, áp suất 1at, lưu lượng hơi nước 6,2ml/phút) 3.3.1.3. Ảnh hưởng của lưu lượng hơi nước
Phản ứng được thực hiện trong điều kiện: xúc tác xúc tác 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15, nhiệt độ phản ứng ở 500oC, áp suất 1at, tốc độ không gian nạp liệu 5h-1, tốc độ dòng khí mang N2 70ml/phút, lưu lượng hơi nước: 0ml/phút, 4,1ml/phút, 6,2ml/phút và 8,2ml/phút; xúc tác được xử lý đạt cân bằng trước khi thực hiện phản ứng. Kết quả phản ứng thể hiện trong hình 3.57.
Đồ thị hình 3.57B cho thấy cốc hình thành nhiều khi lượng hơi nước đưa vào ít (4,1ml/phút) vì lượng oxy và hydro hoạt động sinh ra không đủ cung cấp cho quá trình oxi hóa phân hủy các hydrocacbon phân tử lượng lớn và giảm hàm lượng cốc hình thành; mặt khác, lượng oxy hoạt động ít nên không đủ bù vào oxy trong mạng oxy sắt nên làm tăng cấu trúc manhetic của oxy sắt, làm giảm hoạt tính của xúc tác. Khi lưu lượng hơi nước đưa vào phản ứng đủ lớn (8,2ml/phút) thì hiệu suất lỏng thu được cao hơn, lượng xăng thu được nhiều hơn (hình 3.57A) và lượng cốc có xu hướng giảm xuống (hình 3.57B). Điều này khá phù hợp với công trình công bố của nhóm nghiên cứu E. Fumoto và cộng sự năm 2009 [50], và cho thấy vai trò của hơi nước trong phản ứng cracking oxi hóa. Khi tăng lượng hơi nước lớn hơn, lượng
104
cốc có giảm nhưng tốc độ giảm không nhiều. Với hệ xúc tác đã được chế tạo thì lưu lượng hơi nước được chọn cho phản ứng cracking oxy hóa là 8,2ml/phút.
(A)
(B)
Hình 3.57. (A) Độ chuyển hóa và chọn lọc, (B) hàm lượng cốc tạo thành của phản ứng cracking oxy hóa phân đoạn dầu nặng trên xúc tác 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 ở các lưu lượng hơi nước khác nhau (nhiệt
độ phản ứng ở 500oC, áp suất 1at, tốc độ không gian nạp liệu 5h-1
) 3.3.1.4. Ảnh hưởng của hàm lượng Al2O3 3.3.1.4. Ảnh hưởng của hàm lượng Al2O3
Phản ứng được thực hiện trong điều kiện: nhiệt độ phản ứng ở 500oC, áp suất 1at, tốc độ không gian nạp liệu 5h-1, lưu lượng hơi nước: 8,2ml/phút, tốc độ dòng khí mang N2 70ml/phút, phản ứng thực hiện trên các xúc tác có hàm lượng nhôm khác nhau: 0Al-Zr-Fe- SBA-15 (tương ứng với mẫu Zr-Fe-SBA-15); 0,6Al-Zr-Fe-SBA-15; 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 và 1,0Al-Zr-Fe-SBA-15; xúc tác được xử lý đạt hoạt tính cân bằng trước khi thực hiện phản ứng.
Kết quả phản ứng thể hiện trong hình 3.58.
Với mẫu xúc tác không có oxit nhôm: Zr-Fe-SBA-15 thì cốc hình thành nhiều hơn so với những mẫu xúc tác có oxit nhôm: xAl-Zr-Fe-SBA-15, hình 3.58(A). Lý do bởi ZrO2 là tác nhân phản ứng tạo oxy và hydro hoạt động từ hơi nước, theo thời gian phản ứng, lượng ZrO2 trong xúc tác bị giảm làm oxy và hydro hoạt động giảm theo. Trong trường hợp có mặt của Al2O3, nó sẽ làm tăng độ bền của cấu trúc Zr-Fe-SBA-15, mặt khác Al2O3 còn giúp giảm sự
105
chuyển pha cấu trúc của Fe2O3 từ hemantic sang manhetic, giảm sự mất hoạt tính của xúc tác sau phản ứng. Kết quả này cũng tương tự như công bố của nhóm nghiên cứu E. Fumoto và cộng sự trong các tài liệu [50, 55] khi đưa Al2O3 vào hệ xúc tác Zr/FeOx.
(A)
(B)
(C)
Hình 3.58. (A) Hàm lượng cốc tạo thành, (B) hàm lượng khí cracking, (C) độ chuyển hóa và chọn lọc của phản ứng cracking oxy hóa phân đoạn dầu nặng trên các xúc tác (x)Al-Zr-Fe-SBA-15, x là tỷ lệ
Al2O3/(ZrO2:Fe2O3) (nhiệt độ phản ứng ở 500oC, áp suất 1at, tốc độ không gian nạp liệu 5h-1, lưu lượng hơi nước 8,2ml/phút)
Khi hàm lượng Al2O3 tăng đến tỷ lệ 0,8 thì độ chuyển hóa cũng như độ chọn lọc xăng tăng, hàm lượng cốc giảm. Nhưng tăng dần hàm lượng Al2O3 thì lượng khí và cốc tăng, lượng sản phẩm lỏng lại giảm dần. Điều này được giải thích bởi lượng Al2O3 đưa vào càng nhiều thì lực axit tăng mạnh và ở tại nhiệt độ 500o
106
tạo thành nhiều và làm giảm hiệu suất sản phẩm lỏng. Để tìm được hàm lượng nhôm tối ưu, kết hợp với đồ thị hình 3.59 ta thấy, mẫu xúc tác 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 cho lượng xăng cao nhất và lượng HCO còn lại là khá thấp (phụ lục 13). Vì vậy, xúc tác cho hiệu quả sản phẩm cao nhất được chọn là 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15.
Hình 3.59. Thành phần sản phẩm lỏng thu được của phản ứng cracking oxy hóa phân đoạn dầu nặng trên xúc tác 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15ở điều kiện nhiệt độ phản ứng ở 500oC, áp suất 1at, tốc độ không
gian nạp liệu 5h-1, lưu lượng hơi nước 8,2ml/phút
Chúng tôi cũng đã tiến hành phân tích mẫu khí cracking, kết quả đồ thị trên hình 3.60 cho thấy thành phần khí chủ yếu tập trung ở C3, C4 và có cả hợp chất no (ankan) và không no (anken) (phụ lục 14). Kết quả này tương tự với các công trình đã công bố về quá trình cracking oxy hóa được thực hiện trên hỗn hợp xúc tác Al/Zr-FeOx [50, 55].
Hình 3.60. Thành phần khí của phản ứng cracking oxy hóa phân đoạn dầu nặng trên xúc tác 0,8Al-Zr- Fe-SBA-15ở điều kiện nhiệt độ phản ứng ở 500oC, áp suất 1at, tốc độ không gian nạp liệu 5h-1, lưu
107
Để khẳng định tính chính xác của thí nghiệm, nhóm nghiên cứu tiến hành tính toán cân bằng vật chất trên xúc tác 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 ở điều kiện nhiệt độ phản ứng 500oC, áp suất 1at, tốc độ không gian nạp liệu 5h-1, lưu lượng hơi nước 8,2ml/phút, tốc độ dòng khí mang N2 70ml/phút và khối lượng nguyên liệu ban đầu là 1g. Kết quả thể hiện ở bảng 3.18.
Bảng 3.18. Tính toán cân bằng vật chất của mẫu xúc tác 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 Sản phẩm sau phản ứng Khối lượng sp cốc (g) Khối lượng sp khí (g) Khối lượng sp xăng (g) Khối lượng sp LCO (g) Khối lượng sp HCO (g) Tổng khối lượng sản phẩm (g) 0,8Al-Zr-Fe- SBA-15 0,0213 0,1295 0,3915 0,1706 0,2870 0,9999 Trong thí nghiệm trên, tổng lượng sản phẩm thu được là 0,9999g trên lượng nguyên liệu ban đầu là 1g, sai số tính toán được là <1% - trong giới hạn cho phép (sai số cho phép của các thí nghiệm trên hệ thống MAT 5000 là 1,0%. Nếu cân bằng vật chất không đạt, thí nghiệm phải được tiến hành lại theo đúng ASTM (như giới thiệu trong phần thực nghiệm). Vì vậy, các kết quả thực nghiệm trình bày trong luận án đảm bảo được tính chính xác.