Vật liệu compozit lai hóa giữa vô cơ và hữu cơ trên cơ sở các chất vô cơ như oxit kim loại với polyme dẫn. Các vật liệu lai ghép này hứa hẹn rất nhiều khả năng ứng dụng trong thực tế.
Vật liệu compozit lai ghép giữa GO, TiO2 và PANi có những tính chất vượt trội so với những tính chất của các đơn chất ban đầu nên đã thu hút các nhà khoa học trong nước và trên thế giới nghiên cứu và chế tạo vật liệu này. Vật liệu lai ghép giữa PANi, GO và TiO2 được tổng hợp bằng phương pháp hóa học.
CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Phƣơng pháp hồng ngoại
Như chúng ta đã biết, năng lượng gắn với các chuyển động tuần hoàn mà các phân tử (quay) hoặc các nguyên tử trung liên kết (dao động) chỉ nhận năng lượng gián đoạn đặc trưng cho trạng thái khác nhau của chúng.
Các bước chuyển năng lượng dao động trong phân tử thường khá nhỏ, tương đương với mức năng lượng bức xạ hồng ngoại trong thang bức xạ điện tử. Phương pháp phổ IR dựa trên sự tương tác của các bức xạ điện tử miền hồng ngoại (400-4000cm-1) với các phân tử cần nghiên cứu. Quá trình tương tác đó có thể dẫn đến sự hấp thụ năng lượng, có liên quan chặt chẽ đến cấu trúc của các phân tử.
Nếu đặt một điện trường có tần số ν thì phân tử đang ở trạng thái E có thể chuyển lên trạng thái kích thích E*, nếu điều kiện cộng hưởng Borh thỏa mãn:
∆E = E – E* = hν (5) Trong đó: E là năng lượng ở trạng thái cơ bản
E* là năng lượng ở trạng thái kích thích (E*>E) ∆E là hiệu năng lượng
ν: là tần số
Phân tử sẽ hấp thụ một bức xạ có tần số ν khi nó bị kích thích từ E→E*. Ngược lại, khi chuyển từ E*→E nguyên tử sẽ phát ra bức xạ ν.
Cho nguồn bức xạ hồng ngoại có tần số thay đổi, chúng ta sẽ phát hiện ra các dao động cộng hưởng ứng với các liên kết trong phân tử.
Người ta chứng minh rằng chỉ có hai loại dao động của phân tử thể hiện trên phổ IR đó là dao động hóa trị và dao động biến dạng. Với dao động hóa trị chỉ thay đổi góc liên kết mà không thay đổi độ dài liên kết.
Dựa trên phổ hồng ngoại để phân tích định tính hoặc định lượng cấu trúc vật liệu. Để phân tích định tính, phổ của mẫu đo được so sánh với mẫu chuẩn. Để phân tích định lượng, người ta dựa vào định luật hấp thụ ánh sáng Bouguer-Lambert-Beer. Phương trình cơ bản của sự hấp thụ bức xạ điện tử là phương trình Lamber- Beer:
Trong đó :
A: là mật độ quang
Io ,I: là cường độ ánh sáng trước và sau khi ra khỏi chất phân tích. ε: là hệ số hấp thụ phân tử.
l: là bề dày cuvet (cm)
C: là nồng độ chất phân tích (mol/l)
Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào chiều dài bước sóng kích thích gọi là phổ hấp thụ hồng ngoại. Mỗi cực đại trong phổ IR đặc trưng cho một dao động của một liên kết trong phân tử. Do có độ nhạy cao nên phương pháp IR được ứng dụng nhiều trong phân tích cấu trúc, phát hiện nhóm –OH bề mặt, phân biệt các tâm axit Bronsted và Lewis, xác định pha tinh thể...
2.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X
Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen [3] là phương pháp phân tích vật lý hiện đại được ứng dụng rất phổ biến để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của các vật liệu. Khi chiếu tia X vào nguyên tử thì các điện tử sẽ dao động quanh vị trí trung bình của chúng. Khi điện tử bị hãm (mất năng lượng) nó sẽ phát xạ tia X. Quá trình hấp phụ và tái phát bức xạ điện tử này được gọi là tán xạ. Khi chiếu tia X vào vật rắn tinh thể ta thấy xuất hiện các tia nhiễu xạ với cường độ và hướng khác nhau.
Điều kiện nhiễu xạ ( điều kiện Bragg): 2dsin = nλ (7) A= lg
I I0
= ε.l.C (6) (6)
Trong đó:
d: khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ. : góc phản xạ
λ: bước sóng của tia X
n =1,2,3,... được gọi là bậc phản xạ
Tập hợp các cực đại nhiễu xạ Bragg dưới các góc 2 khác nhau có thể ghi nhận được bằng cách sử dụng đêtêctơ.
Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ XRD tìm được 2 . Từ đó suy ra d theo điều kiện Bragg. So sánh giá trị d tính được với giá trị d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc tinh thể của vật chất. Ngoài ra, phương pháp nhiễu xạ tia X cho phép xác định kích thước tinh thể dựa trên phương pháp phân tích hình dáng và đặc điểm của đường phân bố cường độ nhiễu xạ dọc theo trục góc 2 .
2.3. Phƣơng pháp đo độ dẫn
Hình 5: Sơ đồ khối phương pháp đo độ dẫn [1]
CE1, CE2: là hai điện cực cấp dòng; RE1, RE2: là hai điện cực so sánh. Nếu hai đối tượng đo là vật liệu dạng bột, ta ép chúng thành dạng dây dẫn dưới áp lực và được tiến hành đo độ dẫn theo phương pháp quét thế tuần
hoàn dạng hai mũi dò. Đường thẳng thu được càng dốc thì độ dẫn càng cao. Điện trở của mẫu được tính như sau:
R= (8) Điện trở riêng được tính theo công thức:
Ρ= (9) Độ dẫn điện ) sẽ là:
χ= = = (Ω-1.cm-1) hay (S/cm) (10) Trong đó:
∆I: Sự chênh lệch cường độ dòng điện tai thời điểm đo t1 và t2 (đơn vị: A) ∆U: Sự chênh lệch điện thế tai thời điểm đo t1 và t2 ( đơn vị:V) A: Diện tích thiết diện mẫu đo (đơn vị:cm2
) l : Chiều dài mẫu đo (đơn vị:cm)
2.4. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Hình 6: Cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét SEM.
1-Nguồn phát điện tử đơn sắc; 2- Thấu kính điện tử; 3-Mẫu nghiên cứu; 4-Detector điện tử thứ cấp
5- Detector điện tử xuyên qua 2 1 8 2 2 2 7 6 5 3 4
6-Khuếch đại tín hiệu; 7-Bộ lọc tia; 8-Hệ lái tia
Kính hiển vi điện tử quét [25] được sử dụng để khảo sát hình thái bề mặt và cấu trúc lớp mỏng dưới bề mặt trong điều kiện chân không hay khảo sát bề mặt điện cực hoặc bề mặt bị ăn mòn, cũng như phân tích thành phần hóa học của bề mặt.
Tia điện tử phát ra nguồn 1 được hệ thấu kính 2 làm một hội tụ rồi quét lên mẫu 3 nhờ hệ lái tia 8. Một hay nhiều dectector 4 thu nhận điện tử thứ cấp phản xạ từ mẫu 3, được đồng bộ hóa với tín hiệu thu nhận từ detector 5 (tia xuyên qua) sau khi khuếch đại ở 6 được chiếu lên màn huỳnh quang 7 và cho hình ảnh cấu trúc của mẫu.
Khi các chùm tia tới tương tác với bề mặt mẫu còn có thể sinh ra nhiều sản phẩm khác ngoài các điện tử thứ cấp, điện tử xuyên qua nói trên. Một trong các sản phẩm khác ấy là các điện tử phản xạ ngược, các điện tử này tạo nên các hình ảnh nên các hình ảnh gồm các vùng trắng ứng với các nguyên tố nặng cho các phản xạ điện tử yếu. Phát hiện, thu nhận, phân tích các phản xạ ngược này chính là cơ sở của phương pháp phân tích định tính các nguyên tố có mặt trong mẫu, đó là chức năng thứ hai chức năng phân tích của kỹ thuật hiển vi điện tử. Hiện nay kính hiển vi điện tử quét tiếp tục được cải tiến, khai thác, bổ sung để chúng có nhiều chức năng hơn nữa như chức năng phân tích hóa học, phân tích định lượng. Độ phân giải của kính hiển vi điện tử quét trùng với hầu hết kích thước các nguyên tử (từ 0,2µm đến 10µm). Mặt khác trong vùng hiển vi điện tử và vùng hiển vi quang học đều có thể làm việc được thì hình ảnh của SEM có độ sâu, độ sắc nét hơn hẳn ảnh của hiển vi quang học. Đó là lý do tại sao người ta sử dụng phương pháp kính hiển vi điện tử quét để nghiên cứu bề mặt.
CHƢƠNG 3: THỰC NGHIỆM 3.1. Hóa chất và dụng cụ
3.1.1. Hóa chất
- Anilin: C6H5NH2, d=1,023 g/ml do hãng Prolabo của Pháp sản xuất - Amoni persunfat: (NH4)2S2O8 do hãng Merck của Đức sản xuất.
- Dedocyl Benzen Sunfonic Acid (DBSA): C18H30SO3 (70% in metanol, d=0,992g/mol) do hãng Merck của Đức sản xuất.
- Dung dịch HCl 36,5% do Trung Quốc sản xuất
- Graphene oxit: Phòng Hóa bề mặt, Viện Hóa học cung cấp - Dung dịch titan đioxit: Viện Vật lý ứng dụng cung cấp
3.1.2. Dụng cụ
- Các loại cốc thủy tinh :1000 ml, 50 ml - Các loại pipet: 5 ml, 10 ml
- Các bình định mức: 200 ml, 250 ml - Đũa thủy tinh
- Máy khuấy từ của Đức
- Máy sấy chân không của Balan - Máy lọc chân không
- Các loại khay lọ đựng sản phẩm - Giấy lọc, giấy thử pH, phễu lọc
3.1.3. Các loại thiết bị
- Thiết bị đo độ dẫn: IM6 (Zahner Elektrik- CHLB Đức)
- Thiết bị chụp hồng ngoại: IMPACT 410- Nicolet (FT-IR)- CHLB Đức - Thiết bị chụp SEM: IMM-5300 của Japan
- Thiết bị chụp phổ X-Ray (máy D5000- Siemens, Đức)
3.2. Quy trình tổng hợp mẫu
- Dung dịch HCl 0,1 M và DBSA 0,015 M: Lấy 226,73 ml nước cất vào bình định mức 250 ml. Thêm 4,23 ml dung dịch HCl lắc đều; 3,52 ml DBSA vào bình định mức và lắc đều.
- Dung dịch anilin 0,1 M: Lấy 195,435 ml nước cất vào bình định mức 200 ml. Thêm 4,565 ml dung dịch anilin vào bình định mức và lắc đều.
- Pha dung dịch (NH4)2S2O8 0,1 M: Lấy 20 ml nước cất vào cốc thủy tinh. Cân 11,41 g (NH4)2S2O8 cho vào cốc dùng đũa thủy tinh khuấy đều. Sau đó thêm nước cất định mức tới 40 ml.
- Cân graphene oxit đối với các mẫu lần lượt như trong bảng 2.
Tổng hợp
- Lấy 1 cốc 1000 ml đặt vào trong cốc 1 con khuấy từ, đặt cốc vào trong chậu thau có xếp đá xung quanh, bổ sung muối ăn để giúp đá lâu tan. Đổ bình định mức 250 ml chứa dung dịch HCl và DBSA, bình 200 ml chứa anilin đã pha ở trên vào cốc. Lấy 10 ml nước cất tráng 2 bình định mức trên. Nhỏ 15,52 ml dung dịch titan đioxit vào cốc, sau đó đổ graphen oxit đã cân ở trên theo từng mẫu vào cốc. Bật máy khuấy.
- Tiếp theo đổ dung dịch (NH4)2S2O8 vừa pha cho vào buret, khuấy song 30 phút ta nhỏ từ từ cho amoni pesunfat chảy xuống cốc dựng dung dịch 30 phút. Để máy khuấy hoạt động trong 9 giờ, tắt máy, để dung dịch qua đêm, sau đó tiến hành lọc và rửa mẫu.
Thu sản phẩm
Lọc rửa bằng nước cất (dùng máy hút chân không) đến pH bằng 7. Sau đó dùng dung dịch metanol : axeton (1:1) để rửa sạch các monome còn dư lại trong quá trình tổng hợp (hút tự nhiên trong tủ hút). Cuối cùng dùng nhíp lấy sản phẩm ra cho vào đĩa thủy tinh sạch, sấy khô sản phẩm ở 50oC, đem ra nghiền và cân khối lượng sản phẩm thu được và cuối cùng ghi khối lượng sản phẩm, bảo quản sản phẩm trong lọ nhựa nút kín.
Bảng 2: Các số liệu tổng hợp vật liệu compozit PANi-TiO2-GO Tỷ lệ anilin/graphene oxit Thành phần HCl 0,1M (ml) (NH4)2S2O8 (gam) DBSA 0,015M (ml) Anilin 0,1M (ml) TiO2 50g/l (ml) GO (g) 14:1 4,23 11,41 3,52 4,565 15,52 0,334 12:1 0,388 10:1 0,466
CHƢƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 4.1. Tổng hợp vật liệu
Tổng hợp compozit PANi-TiO2-GO theo các tỷ lệ khác nhau, chất oxi hóa là amonipersunfat. Hiệu suất được trình bày ở bảng dưới đây dựa trên cơ sở khối lượng polyanilin tạo thành so với khối lượng monome ban đầu.
Bảng 3: Hiệu suất tổng hợp compozit PANi-TiO2-GO
Công thức để tính hiệu suất tổng hợp (H) được tính như sau:
H = msp/mbđ (11) mbđ = (mGO +mTiO2 +mDBSA+ manilin+0,5mHCl) (12)
Trong đó mbđ là tổng khối lượng các chất tham gia phản ứng và msp là sản phẩm compozit thu được sau phản ứng. Trong đó mbđ là tổng khối lượng các chất tham gia phản ứng và msp là sản phẩm compozit thu được sau phản ứng.
Trong quá trình chuyển hóa từ anlin thành PANi, PANi tạo muối với axit HCl. Ta thấy 2 mol monome phản ứng với 1 mol HCl nên nHCl tạo muối=1/2
nHCl bđ. Tỉ lệ anilin/ graphen oxit Khối lượng aniline (g) Khối lượng TiO2 (g) Khối lượng HCl (g) Khối lượng DBSA (g) Khối lượng GO (g) Khối lượng compozit (g) Hiệu suất tổng hợp (%) 14:1 4,6565 0,776 1,822 2,445 0,334 7,2408 79,37 12:1 0,388 7,9407 86,53 10:1 0,466 8,013 86,58
NH2 x N H * * y Cl-
Theo bảng tính toán hiệu suất tổng hợp trên ta thấy, hiệu suất tổng hợp compozit khá cao và tăng dần theo chiều tăng khối lượng GO. Hiệu suất đạt tối đa là 86,58% (ở tỷ lệ khối lượng anilin/GO là 10:1). Để giải thích điều này có thể do lượng GO tăng đã làm tăng lớp màng PANi bám trên GO, đồng thời làm tăng khả năng trùng hợp của monome.
4.2. Xác định độ dẫn điện
Hình 7: Phổ CV của compozit PANi-TiO2-GO so với PANi- TiO2
Bảng phản ánh kết quả đo độ dẫn của compozit PANi-TiO2-GO đã tổng hợp ở các tỷ lệ khối lượng graphene oxit khác nhau. Ta nhận thấy độ dẫn điện của mẫu 2 lớn nhất đạt 127,02x10-3S/cm, độ dẫn điện của mẫu có tỉ lệ (14:1) nhỏ nhất đạt 89,48x10-3S/cm trong khi khối lượng graphene oxit của
i(mA) -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 -600 -400 -200 0 200 400 600 PANi-TiO2-GO 14:1 PANi-TiO2-GO 12:1 PANi-TiO2-GO 10:1 PANi-TiO2 U (mV)
mẫu có tỉ lệ (10:1) lớn nhất. Nguyên nhân do graphen oxit là chất không tuyến tính khi chúng ta tăng khối lượng graphene oxit cao vượt quá ngưỡng cho phép thì độ dẫn điện của nó lại giảm, khi cho graphene oxit dưới ngưỡng cho phép thì khi tăng khối lượng grapene oxit độ dẫn điện sẽ tăng và ngược lại .Qua hình 7 ta thấy độ dẫn điện của compozit PANi-TiO2-GO cao hơn PANi-TiO2 nhờ khả năng dẫn điện của GO tốt hơn TiO2.
Bảng 4: Độ dẫn điện của compozit đã tổng hợp.
Tỉ lệ anilin/ GO Khối lượng anilin (g) Khối lượng TiO2 (g) Khối lượng HCl (g) Khối lượng DBSA (g) Khối lượng GO (g) Độ dẫn (10-3 S/cm) 14:1 4,6565 0,776 1,822 2,445 0,334 89,48 12:1 0,388 127,02 10:1 0,466 110,86 4.3. Phân tích hình thái học
Hình 9: Ảnh SEM của GO
Hình 10: Ảnh SEM của PANi [2]
Hình 11: Ảnh SEM của PANi- TiO2
Từ kết quả đo độ dẫn em đã chọn mẫu đại diện có độ dẫn tốt nhất cho các compozit PANi-TiO2-GO đã tổng hợp để tiến hành chụp ảnh SEM, đó là mẫu 2 với tỉ lệ khối lượng anilin và GO là 12:1. Quan sát các hình 8 đến 12 ta thấy có sự khác biệt về cấu trúc hình thái học giữa mẫu TiO2, PANi, GO và compozit PANi-TiO2-GO. Ta thấy TiO2 có kích thước hạt tương đối đồng đều cỡ nhỏ hơn 20 nm (hình 8). GO có dạng khối (hình 9), trong khi PANi ở dạng sợi với đường kính cỡ nhỏ hơn 50 nm (hình 10). Ảnh SEM của PANi- TiO2 ta thấy rằng có sự kết hợp của cả PANi phủ lên các hạt TiO2 (hình 11). Compozit PANi-TiO2-GO có dạng khối được PANi và TiO2 phủ lên GO, vì vậy ta không còn nhìn thấy dạng như hình 9 nữa.
4.4. Phân tích nhiễu xạ Rơn- ghen
Hình 13: Giản đồ nhiễu xạ tia X của PANi [2]
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 0 . 00 C PS 40 0 . 00 PANi
\
Hình 14: Phổ nhiễu xạ tia X của TiO2
10 20 30 40 50 60 70 GT2 2 (do) C u o n g d o ( d .v.t .y)
Hình 15: Phổ nhiễu xạ tia X của PANi-TiO2- GO (12:1)
Quan sát các hình 15 ta thấy xuất hiện các pic đặc trưng cho PANi tương tự như hình 13 và TiO2 tương tự như hình 14. Ngoài ra còn xuất hiện
PANi TiO2
TiO2
2- Theta SIEMENSD5000, X-Ray lab; HaNoi 05-May-2015 TiO2
TiO2
TiO2
TiO2