Nghiên cứu gần đây các nhà khoa học đã chỉ ra rằng, ống nano cacbon có thể chế tạo các linh kiện hoạt động trên cơ sở những hoạt động của Spin điện tử. Với các dây dẫn thông thƣờng, các điện tử luôn bị tán xạ bởi mạng ion, do đó luôn tồn tại điện trở. Nhƣng với ống nano cacbon thì khác, các điện tử chuyển động theo kiểu xung kích và ống nano lại rất nhỏ, không có sai hỏng nên điện tử không bị tán xạ. Điều đó có nghĩa là điện tử có thể chuyển động đƣợc một quãng đƣờng xa mà không thay đổi xung lƣợng, giữ nguyên đƣợc trạng thái và spin đƣợc bảo toàn.
Ống nano cacbon đƣợc dùng làm kênh dẫn trong transistor. Việc sử dụng ống nano cacbon làm kênh dẫn điện, độ dẫn điện có thể thay đổi hơn một triệu lần so với transistor trƣờng trên cơ sở silic. Hơn nữa, vì có kích thƣớc nhỏ nên transistor trƣờng trên ống nano cacbon làm việc với độ tin cậy cao hơn và tiêu thụ ít năng lƣợng hơn.
Khi các thiết bị đƣợc cực tiểu hóa về kích thƣớc và đƣợc tăng mạnh về tốc độ thì các điện tử sẽ hoạt động với tốc độ cao nên tỏa nhiều nhiệt…để khắc phục vấn đề đó ngƣời ta đã sử dụng khả năng dẫn nhiệt rất tốt của ống nano cacbon để gắn vào các linh kiện.
CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc hình thái học của vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) đƣợc sử dụng rộng rãi.
Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope, thƣờng viết tắt là SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của vật đƣợc thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tƣơng tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật.
8
6 7
5
1 2 2 3 4
Hình 2.1: Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét [7]
1-Nguồn phát điện tử đơn sắc; 2-Thấu kính điện tử; 3-Mẫu nghiên cứu; 4-Detector điện tử thứ cấp; 5-Detector điện tử xuyên qua;
6-Khuếch đại tín hiệu; 7-Bộ lọc tia; 8-hệ lái tia.
Nguyên lý hoạt động và sự tạo ảnh trong SEM:
Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống nhƣ việc tạo ra chùm điện tử trong kính hiển vi truyền qua, tức là điện tử đƣợc phát ra từ súng phóng điện tử có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trƣờng…), sau đó
đƣợc tăng tốc lên. Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thƣờng chỉ đạt từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ. Việc hội tụ các chùm điện tử có bƣớc sóng quá nhỏ vào một điểm kích thƣớc nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử đƣợc phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử đẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM đƣợc xác định từ kích thƣớc chùm điện tử hội tụ, mà kích thƣớc của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt đƣợc độ phân giải tốt nhƣ TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tƣơng tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tƣơng tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích đƣợc thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này.
Ưu điểm của kính hiển vi điện tử quét [7]
Mặc dù không thể có độ phân giải tốt nhƣ kính hiển vi điện tử truyền qua nhƣng kính hiển vi điện tử quét lại có điểm mạnh là phân tích mà không cần phân hủy mẫu vật và có thể hoạt động ở chân không thấp. Một điểm mạnh khác của SEM là các thao tác điều khiển đơn giản hơn rất nhiều so với TEM khiến cho nó rất sử dụng. Một điều khác là giá thành của SEM thấp hơn rất nhiều so với TEM, vì thế SEM phổ biến rất nhiều so với TEM.
2.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X
Nhiễu xạ tia X [5] là hiện tƣợng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thƣờng viết gọn là nhiễu xạ tia X) đƣợc sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu. Cụ thể, nhiễu xạ tia X đƣợc dùng trong việc:
- Phân tích định tính, bán định lƣợng các pha tinh thể.
- Xác định kích thƣớc hạt tinh thể và phân bố hạt cho các tinh thể có kích thƣớc cỡ nm.
- Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về tƣơng tác giữa tia X với nguyên tử và sự tƣơng tác giữa điện tử và nguyên tử.
Nguyên lý của nhiễu xạ tia X
Hiện tƣợng các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn và tính tuần hoàn dẫn đến việc các mặt tinh thể đóng vai trò nhƣ một cách từ nhiễu xạ.
Xét một chùm tia X có bƣớc sóng chiếu tới một tinh thể chất rắn dƣới góc tới . Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống nhƣ các cách từ nhiễu xạ và tạo ra hiện tƣợng nhiễu xạ của các tia X.
Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phƣơng pháp phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là:
L = 2.d.sin (5)
Nhƣ vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện:
L = 2.d.sin = n (6)
Trong đó, n là số nguyên và nhận các giá trị 1,2,…
Đây là định luật Vulf – Bragg mô tả hiện tƣợng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể.
Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ XRD tìm đƣợc 2. Từ đó suy ra d theo điều kiện Bragg. So sánh giá trị d tính đƣợc giá trị d chuẩn sẽ xác định đƣợc cấu trúc tinh thể của vật chất. Ngoài ra, phƣơng pháp nhiễu xạ tia X cho phép xác định kích thƣớc tinh thể dựa trên phƣơng pháp phân tích hình dáng và đặc điểm của đƣờng phân bố cƣờng độ nhiễu xạ dọc theo trục góc 2.
2.3. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (IR)
Nguyên tắc: Nhƣ chúng ta đã biết, năng lƣợng gắn với các chuyển động tuần hoàn mà các phân tử (quay) hoặc các nguyên tử trung liên kết (dao động) chỉ nhận năng lƣợng gián đoạn đặc trƣng cho trạng thái khác nhau của chúng.
Các bƣớc chuyển mức năng lƣợng dao động trong phân tử thƣờng khá nhỏ, tƣơng đƣơng với mức năng lƣợng bức xạ hồng ngoại trong thang bức xạ điện từ. Phƣơng pháp phổ IR dựa trên sự tƣơng tác của các bức xạ điện từ miền hồng ngoại (400-4000 cm-1) với các phân tử cần nghiên cứu. Quá trình tƣơng tác đó có thể dẫn đến sự hấp thụ năng lƣợng, có liên quan chặt chẽ đến cấu trúc của các phân tử.
Phân tích phổ hồng ngoại ta xác định đƣợc vị trí (tần số) của vân phổ và cƣờng độ, hình dạng của vân phổ. Phổ hồng ngoại thƣờng ghi dƣới dạng đƣờng cong, sự phụ thuộc của phần trăm truyền qua (100I/Io) vào số sóng (ν=λ-1). Sự hấp thụ của các nhóm nguyên tử đƣợc thể hiện bởi những vân phổ ứng với các đỉnh phổ ở các số sóng xác định mà ta vẫn quen gọi là tần số.
Nếu đặt một điện từ trƣờng có tần số ν thì phân tử đang ở trạng thái E có thể chuyển lên trạng thái kích thích E*, nếu điều kiện cộng hƣởng Borh thỏa mãn:
E = E* - E = hν (7)
Trong đó:
E: là năng lƣợng ở trạng thái cơ bản
E*: là năng lƣợng ở trạng thái kích thích (E* >E)
E: là hiệu năng lƣợng h: là hằng số Flanck ν: là tần số
Phân tử sẽ hấp thụ một bức xạ có tần số ν khi nó kích thích từ EE*.Ngƣợc lại, khi chuyển từ E*E nguyên tử sẽ phát ra bức xạ ν.
Cho nguồn bức xạ hồng ngoại có tần số thay đổi, chúng ta sẽ phát hiện ra các dao động cộng hƣởng ứng với các liên kết trong phân tử.
Ngƣời ta chứng minh rằng chỉ có hai loại dao động của phân tử thể hiện trên phổ IR đó là dao động hóa trị và dao động biến dạng. Với dao động hóa trị chỉ thay đổi độ dài liên kết mà không thay đổi góc liên kết. Còn với dao động biến dạng chỉ thay đổi góc liên kết mà không thay đổi độ dài liên kết.
Dựa trên phổ hồng ngoại để phân tích hoặc định lƣợng cấu trúc vật liệu. Để phân tích định tính, phổ của mẫu đo đƣợc so sánh với mẫu chuẩn. Để phân tích định lƣợng, ngƣời ta dựa vào định luật hấp thụ ánh sáng Bouguer- Lambert-Beer. Phƣơng trình cơ bản của sự hấp thụ bức xạ điện từ là phƣơng trình Lambert-Beer:
A = lgII0 = εlC (8)
Trong đó:
A: là mật độ quang
Io,I: là cƣờng độ ánh sáng trƣớc và sau khi ra khỏi chất phân tích ε: là hệ số hấp thụ phân tử
l: là bề dày cuvet (cm)
C: là nồng độ chất phân tích (mol/l)
Đƣờng cong biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào chiều dài bƣớc sóng kích thích gọi là phổ hấp thụ hồng ngoại. Mỗi cực đại trong phổ IR đặc trƣng cho một dao động của một liên kết trong phân tử. Do có độ nhạy cao nên phƣơng pháp IR đƣợc ứng dụng nhiều trong phân tích cấu trúc phân tử, phát hiện nhóm –OH bề mặt, phân biệt các axit Bronsted và Lewis, xác định pha tinh thể…Và dựa vào tần số cƣờng độ để xác định sự tồn tại của các nhóm liên kết cạnh tranh trong phân tử.
2.4. Phƣơng pháp đo độ dẫn
Thiết bị đo độ dẫn
CE1 RE1 RE2 CE2
Mẫu đo
CE1, CE2: Điện cực cấp dòng RE1, RE2: Điện cực so sánh
Hình 2.2:Sơ đồ khối phương pháp đo quét thế tuần hoàn bằng hai mũi dò xác định độ dẫn điện của vật liệu dạng bột được ép viên [1]
Nếu đối tƣợng là vật liệu dạng bột, thì ta có thể ép chúng thành dạng dây dẫn dƣới áp lực lớn và tiến hành đo độ dẫn theo phƣơng pháp quét thế tuần hoàn dạng hai mũi dò. Đƣờng thẳng thu đƣợc càng dốc thì độ dẫn càng cao. Điện trở của mẫu sẽ đƣợc tính nhƣ sau:
R = UI
() (9)
Điện trở riêng đƣợc tính theo công thức: . R S l (10) Độ dẫn điện ( χ ) sẽ là: U I S l S R l . 1 (S/cm) (11) Trong đó:
I: Sự chênh lệch cƣờng độ dòng điện tại thời điểm đo t1 và t2 (đơn vị: A) U: Sự chênh lệch điện thế tại thời điểm đo t1 và t2 (đơn vị: V)
S: Diện tích thiết diện mẫu đo (cm2) l: Chiều dài mẫu đo (cm).
CHƢƠNG 3: THỰC NGHIỆM 3.1. Hóa chất
- Anilin: C6H5NH2 0,1M, d = 1,02 g/ml, M = 93,13 g/mol. - Amoni persunfat: (NH4)2S2O8 0,1M, M = 228,2 g/mol.
- Dedocyl Bezen Sunfonic Acid (DBSA): C18H30SO3 (70%), 0,015M, d = 0,992 g/ml, M = 326 g/mol.
- HCl (36,5%), 0,1M, d = 1,18 g/ml, M = 36,5 g/mol. - Titan đioxit: TiO2, d = 50 g/l.
- Carbon nanotube (CNTs). - Nƣớc cất.
- Methanol, axeton.
3.2. Dụng cụ
- Các loại cốc thủy tinh: 1000ml, 200ml, 50ml. - Các loại pipet: 10ml, 5ml, 2ml, 1ml.
- Các bình định mức: 250ml, 200ml, 100ml, 50ml. - Máy khuấy từ .
- Máy lọc chân không. - Tủ hút.
- Các loại khay lọ đựng sản phẩm.
- Giấy lọc, giấy thử pH, các phễu lọc, đũa thủy tinh. - Ống đong: 50ml, 25ml.
- Thìa thủy tinh và nhựa. - Cối chày mã não.
3.3. Thiết bị đo
- Thiết bị chụp hồng ngoại: IMPACT 410 – Nicolet (FT–IR) – CHLB Đức.
- Thiết bị chụp ảnh SEM: IMM – 5300 của Japan. - Thiết bị đo X-ray: SIEMENS D5000, X-Ray Lab. - Cân phân tích.
3.4. Cách tiến hành
Tổng hợp compozit 3 thành phần: PANi – TiO2 – CNTs Bảng 3.1: Thành phần của các chất trong các mẫu thí nghiệm
Tỉ lệ CNTs/anilin (%) CNTs (gam) HCl (ml) DBSA (ml) TiO2 (ml) APS (gam) Anilin (ml) 0 0,000 4,23 3,52 15,52 11,41 4,565 1 0,047 10 0,466 20 0,932 30 1,338 Pha chế và tổng hợp vật liệu:
Chuẩn bị dung dịch và vật liệu
- Dung dịch HCl 0,1M và dung dịch DBSA 0,015M: Lấy 210ml nƣớc cất cho vào bình định mức 250ml. Thêm 4,23ml dung dịch HCl và 3,52ml DBSA vào bình định mức và định mức đến vạch. Lắc đều.
- Dung dịch anilin 0,1M: Lấy 180ml nƣớc cất cho vào bình định mức 200ml. Thêm 4,565ml dung dịch C6H5NH2 vào bình định mức và định mức đến vạch. Lắc đều.
- Pha dung dịch (NH4)2S2O8 0,1M: Cân 11,41 gam amonipersunfat cho vào cốc loại 50ml có vạch, sau đó pha thành 30ml bằng nƣớc cất. Đổ dung dịch vào ống đong và định mức đến 40ml.
- Carbon nanotube: Cân CNTs với các khối lƣợng lần lƣợt nhƣ trong bảng 3.1.
Tổng hợp
- Lấy dung dịch HCl 0,1M và DBSA 0,015M vừa pha cho vào cốc thủy tinh 1000ml. Đổ tiếp dung dịch anilin 0,1M vừa pha vào cốc. Tráng hai bình định mức bằng 10ml nƣớc cất. Đặt cốc vào trong chậu nƣớc đá có bổ sung thêm muối ăn để giữ lạnh. Bật máy khuấy từ, sau đó cho thêm 15,52ml TiO2 vào cốc thủy tinh. Khuấy đều.
- Cho thêm CNTs từ từ vào cốc. Khuấy đều trong 30 phút.
- Tiếp theo đổ dung dịch (NH4)2S2O8 vừa pha vào buret và lắp trên giá. Sau 30 phút, cho amonipersunfat chảy từ từ xuống cốc thủy tinh đang khuấy. Để máy khuấy hoạt động trong 9 giờ. Sau đó tắt máy, để dung dịch qua đêm và tiến hành lọc, rửa.
Thu sản phẩm
Lọc rửa bằng nƣớc cất để rửa sạch axit (dùng máy hút chân không) đến pH = 7 thì dừng lại. Sau đó, dùng dung dịch methanol: axeton (1:1) để cuốn trôi monome còn dƣ lại trong quá trình tổng hợp. Cuối cùng dùng nhíp lấy sản phẩm ra và cho vào đĩa thủy tinh sạch, sấy khô sản phẩm trong 3 giờ (50O
C), nghiền nhỏ, tiếp tục sấy khô sản phẩm trong 3 giờ. Cân sản phẩm và bảo quản sản phẩm trong lọ thủy tinh có nút nhám.
CHƢƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 4.1. Tổng hợp vật liệu
Tổng hợp compozit PANi-TiO2-CNTs theo các tỷ lệ khác nhau với chất oxi hóa là amonipersunfat. Hiệu suất tổng hợp đƣợc trình bày ở bảng 4.1 đƣợc tính toán dựa trên cơ sở khối lƣợng các chất thu đƣợc so với tổng khối lƣợng ban đầu.
Bảng 4.1: Hiệu suất tổng hợp compozit PANi-TiO2-CNTs
Tỉ lệ CNTs/Anilin (%) Tỉ lệ TiO2/Anilin Khối lƣợng Anilin (g) Khối lƣợng ban đầu (g) Khối lƣợng sản phẩm (g) Hiệu suất tổng hợp (%) 0 1:6 4,6565 8,7885 6,9 78,51 1 8,8351 7,1555 80,99 10 9,2545 7,3238 79,14 20 9,7205 8,2701 85,08 30 10,1265 8,358 82,54 Công thức tính
Khối lƣợng ban đầu:
mban đầu = manilin + mTiO2 + mCNTs + mDBSA + 1/2 mHCl
Hiệu suất tổng hợp: % 100 . % bđ sp m m H
Trong đó: msp : là khối lƣợng sản phẩm thu đƣợc. mbđ : là tổng khối lƣợng các chất phản ứng.
Quá trình chuyển hóa từ anlin thành PANi, PANi tạo muối với axit HCl. Ta thấy 2 mol monome phản ứng với 1 mol HCl nên nHCl tạo muối=1/2 nHCl bđ.
Nhận xét:
Theo cách tính toán ở đây thì hiệu suất tổng hợp tối đa là 85,08% (ở tỉ lệ CNTs/Anlin là 20%). Tuy nhiên, nếu lƣợng tỉ lệ CNTs/Anilin lớn hơn 20% thì hiệu suất có xu thế lại giảm vì có thể nó làm giảm khả năng trùng hợp