CH3 RCOOH H2O2 CH3 O + RCOOH NR (RCOOH) ENR + Epoxy hoá bằng peaxit: Tổng hợp sẵn peaxit
H2O2 + RCOOH RCOOOH + H2O
Epoxy hoá trực tiếp với peaxit (1 giai đoạn):
CH3 RCOOOH RCOOOH CH3 O + RCOOH + NR ENR + Mở vòng bằng HBr: CH3 + H+ O OH CH3 Br Br- CH3 ENR HBE
+Tạo ete vòng (tetrahydrofuran) khi mở vòng các nhóm epoxy lân cận:
OCH3 CH3 O CH3 O CH3 + CH3 CH3 HBr CH3 CH3 O OH CH3 CH3 O OH Br Br- +
Nguyễn Việt Bắc và đồng nghiệp [1] đã nghiên cứu xác định tính chất cao su tự nhiên epoxy hoá (gọi tắt là ENR) tổng hợp đợc bằng phơng pháp in- situ từ latex CSTN Việt Nam.
Cao su epoxy hoá có dạng rắn, màu trắng ngà và độ cứng tăng dần theo hàm lợng epoxy có trong mạch.
Định lợng nhóm epoxy theo phơng pháp chuẩn độ bằng axit HBr của Durbetaki, sử dụng chất chỉ thị màu tinh thể tím, điểm chuyển màu từ tím sang xanh lục.
Phản ứng chuẩn độ với HBr của ENR là phản ứng dẫn đến sự có mặt của các nhóm Br và OH mới trên khung mạch chủ hydrocacbua ban đầu. Phản ứng
này đợc coi là định lợng và đã đợc sử dụng để chuẩn độ nhựa epoxy nói chung cũng nh cao su epoxy hoá có hàm lợng nhóm epoxy tơng đối thấp. Sự hình thành các nhóm OH mới diễn ra cùng với sự xuất hiện của nhóm cacbonyl (CO) do việc oxi hoá và tiêu hao các nối đôi trên khung CSTN. Hàm lợng nhóm epoxy ban đầu càng nhỏ thì số lợng các nhóm OH xuất hiện trong phản ứng với HBr càng nhiều. Khi hàm lợng epoxy tăng lên chuẩn độ axit dẫn đến những phản ứng mở vòng tạo THF và tạo ete vòng và rất nhiều nhóm OH trên mạch làm thuận lợi cho việc tơng tác lẫn nhau giữa chúng.
Nguyễn Việt Bắc, Trịnh Vạn Thọ, Chế Thuý Nga [3] đã nghiên cứu epoxy hoá cao su tự nhiên Việt Nam bằng phơng pháp trực tiếp và dùng H2O2
trong môi trờng kiềm. Kết quả thu đợc: đã cắt mạch cao su tự nhiên bằng phơng pháp hoá học và cơ học, xác định trọng lợng phân tử các mẫu thu đợc. Đã xác định đờng cong động học trong hai trờng hợp: epoxy hoá cao su tự nhiên bằng phơng pháp in- situ và phơng pháp dùng H2O2 trong môi trờng kiềm. Cao su epoxy hoá thu đợc có khả năng bám dính và tạo màng tốt có thể ứng dụng làm sơn và keo dán cùng một số nhựa tổng hợp khác. Kết quả cũng cho thấy hàm l- ợng epoxy đạt cực đại rồi giảm dần do tác dụng của phản ứng mở vòng.
Lê Xuân Hiền, Nguyễn Thị Việt Triều [6] đã nghiên cứu động học phản ứng epoxy hoá cstn Việt Nam bằng axit peformic và xác định đợc phản ứng
epoxy hoá liên kết đôi bằng peaxit theo bậc hai xảy ra theo sơ đồ sau:
CH2CH2 CH2 C C CH3 H + O O C R H O C C CH3 O C R H O CH2 CH2 ... .... ......O ...... ... .. ..... .... . .... . CH2 CH2 C CH CH3 O O C R H O +
Phản ứng epoxy hoá CSTN bằng peaxit chịu ảnh hởng của hiệu ứng không gian và hiệu ứng cảm ứng của các nhóm thế ở cao su và ở peaxit.
Hàm lợng hydroperoxit và axit formic trong phản ứng tăng làm tăng đồng thời tốc độ epoxy hoá và liên kết đôi isopren và phản ứng mở vòng các nhóm epoxy tạo thành.
Đặng Tấn Tài, Hà Thúc Huy, Lê Quang Hồng [10] đã khảo sát khả năng biến tính PVC bằng cao su thiên nhiên epoxy hoá. Với việc phối trộn nhựa PVC với cao su biến tính nhằm tạo ra các vật liệu mới có tính chất kết hợp giữa chúng. Đã trình bày ảnh hởng của ELNR (cao su thiên nhiên lỏng epoxy hoá) có chỉ só epoxy 55% mol lên điều kiện gia công hệ PVC/ ELNR và ảnh hởng của ELNR- 55 lên tính chất cơ lí của hệ phối trộn PVC /DOP/ ELNR. Đã thu đợc kết
quả: Khi tăng hàm lợng ELNR thì hệ PVC/ ELNR dễ gia công hơn đồng thời tính năng cơ lý của hệ PVC/DOP/ELNR cũng tăng lên.
Nguyễn Quang [11,12] đã nghiên cứu quá trình lu hoá và các tính chất của cao su thiên nhiên epoxy hoá ENR- 50. Mục đích để xác định điều kiện lu hoá thích hợp đối với cao su ENR- 50 nhằm hạn chế phản ứng mở vòng epoxy và qua đó tạo ra các sản phẩm cao su lu hoá từ ENR-50 có các tính chất kỹ thuật và độ bền lão hoá phù hợp với yêu cầu thực tế. Kết quả nghiên cứu cho thấy những phụ gia có tính kiềm - đặc biệt là CaO và Na2CO3 và các hệ lu hoá khác nhau ảnh hởng lớn đến quá trình khâu lới và tính chất của sản phẩm cao su thiên nhiên đợc epoxy hoá 50% số nối đôi ( ENR- 50). Việc làm tăng pH của hỗn hợp ENR- 50 đã ngăn chặn phản ứng mở vòng epoxy và phản ứng khâu lới kèm theo trên mạch cao su. Những phản ứng này là nguyên nhân của quá trình lão hoá và suy giảm các tính chất cơ lý của sản phẩm và hạn chế khả năng ứng dụng của cao su ENR- 50. Sản phẩm cao su ENR- 50 lu hoá độn muội than có các tính chất cơ lý cao tơng đơng CSTN, nhng có độ đàn hồi phản thấp và tính bền dầu cao.
Lê Xuân Hiền, Nguyễn Thị Việt Triều, Phạm Thị Hồng [7] đã nghiên cứu epoxy hoá cao su thiên nhiên bằng axit peformic. Đã nghiên cứu ảnh hởng của tỉ lệ hiđropeoxit, axit formic và liên kết đôi isopren tới phản ứng epoxy hoá cao su thiên nhiên Việt Nam cũng nh cấu trúc trên mạch của sản phẩm epoxy hoá. Đã khảo sát phản ứng epoxy hoá cao su thiên nhiên Việt Nam bằng axit peformic ở các tỉ lệ (mol) hydroperoxit, axit formic và liên kết đôi isopren 1/1, 2/1, 3/1. Hydroperoxit trong hỗn hợp phản ứng tăng làm tăng đồng thời tốc độ epoxy hoá và liên kết đôi isopren và phản ứng mở vòng các nhóm epxy tạo thành. Việc tạo thành các vòng tetrahydrofuran trên mạch cao su là xu thế chính của phản ứng mở vòng các nhóm epoxy và chịu ảnh hởng của hàm lợng hydroperoxit, axit formic trong hỗn hợp phản ứng.
Lê Xuân Hiền, Nguyễn Thị Việt Triều và đồng nghiệp [5] đã nghiên cứu ảnh hởng của dung môi và nồng độ cao su đến phản ứng epoxy hoá cao su thiên nhiên lỏng bằng phơng pháp axit peformic. Phản ứng tiến hành ở 25oC với tỉ lệ (mol) H2O2/izopren = 1,25; axit formic/izopren = 1,5. Đã khảo sát sự biến đổi trọng lợng phân tử của cao su trong quá trình cắt mạch theo phơng pháp Pautrat. Trong các điều kiện phản ứng đã tiến hành, tốc độ phản ứng epoxy hoá cao su trong các dung môi phụ thuộc vào độ phân cực của chúng và có sự sắp xếp theo thứ tự: cloroform > toluen > xylen. Do ảnh hởng của độ linh động trong hệ phản ứng và các phản ứng phụ, tốc độ epoxy hoá cao su trong toluen khi tăng nồng độ cao su từ 10- 40% đạt giá trị cao nhất ở nồng độ cao su 30%.
ở các nồng độ cao su 30% và 40%, đã xác định đợc giá trị cực trị của hàm lợng nhóm epoxy tạo thành trong quá trình phản ứng. Trong quá trình epoxy hoá cao su ở các điều kiện phản ứng đã tiến hành luôn có một phần nhóm epoxy tạo thành bị mở vòng dẫn đến việc tạo thành vòng tetrahydrofuran, nhóm hyđroxyl, este... trên mạch cao su.