Trong (2.1) toán tử Hˆ scó thể được biểu diễn như một tổng spin-quỹ đạo (
ˆs l
H − ) và tương tác spin-spin (Hˆ s−s). Những tương tác này đặc trưng cho nhiễu loạn spin và thường là tương tác spin-quỹ đạo mạnh hơn nhiều so với tương tác spin-spin. Tương tác spin-quỹ đạo xuất hiện do tương tác giữa các spin điện tử và mômen quỹ đạo gây ra bởi chuyển động điện tử và phân tử quay. Ta hãy xét
một trường hợp trong đó tương tác giữa mômen quỹ đạo khác nhau lri của các điện tử và giữa spin sri của chúng mạnh hơn tương tác giữa lri và sri (trường hợp Hund). Trong trường hợp này Hˆs l− gần bằng:
Hs ALrSr
=
−1
ˆ với Lr=∑lri và Sr=∑sri (2.34) trong đó A là hằng số tương tác spin-quỹ đạo, tiếp theo tính Hˆs−1 trong các hàm cơ bản BO Λ Σ, , , ,S Ω v theo quy tắc Hund. Yếu tố ma trận Hˆs l− cung cấp nguồn năng lượng cho các thành phần cấu trúc tinh tế. Trong bước kế tiếp, các tương tác bậc cao hơn(srilrk và srisrk ) được giới thiệu. Các quy tắc lựa chọn cho các yếu tố ma trận không triệt tiêu
k k k k k s i i i i i,Σ,S ,Ω,v Hˆ 1Λ,Σ,S ,Ω,v Λ − (2.35) của tương tác spin-quỹ đạo theo:
∆J =0;∆S =0,±1;∆Ω=0 (2.36) Nói chung, chỉ có mức quay với cùng tổng mômen quỹ đạo, số lượng tử hóa J có thể tương tác thông qua tương tác spin-quỹ đạo. Từ các quy tắc trong (2.36), ta thấy rằng, nếu hai trạng thái tương tác thuộc về cùng cấu hình điện tử thì ΔΛ = ΔΣ = 0 cố định. Nếu hai trạng thái khác nhau bởi một quỹ đạo spin thì ΔΛ = - ΔΣ = ±1.