1.2.1 T nh h nh nghiên ứu ở nƣớ ng i
Đáp ứng nhu cầu ngày càng cao về nano silica trong ngành công nghệ vật liệu, tr n thế giới đã c nhiều công trình nghi n cứu đƣa ra các phƣơng pháp điều chế sản phẩm silica này.
Chevallier Yvonick và các cộng sự [37] đã đƣa ra phƣơng pháp nghi n cứu
điều chế “silica ết tủa” từ thủy tinh lỏng dùng làm chất độn tăng cƣờng cho vật liệu đàn hồi. Theo phƣơng pháp này, quá trình điều chế đƣợc thực hiện qua nhiều giai đo n. Giai đo n một, thủy tinh lỏng có tỷ lệ mol SiO2/Na2O = 3,45 đƣợc gia nhiệt lên 65 oC rồi đem trộn với dung dịch Na2SiO4 thu đƣợc h n hợp A. Bổ sung từ từ dung dịch axit H2SO4 loãng vào h n hợp , đồng thời khuấy trộn liên tục trong thời gian 25 phút, nhiệt độ phản ứng 70 ÷ 75 oC, thu đƣợc h n hợp B. Nâng nhiệt độ của h n hợp B lên 94 oC và khuấy trong 10 ph t. Giai đo n hai, đƣa đồng thời cả thủy tinh lỏng và axit sunfuric vào h n hợp B trong 40 phút và duy trì giá trị pH luôn
21
bằng 8. Sau đ , ngừng cho thủy tinh lỏng và tiếp tục th m axit sunfuric cho đến khi pH của h n hợp phản ứng đ t giá trị 5,2 và khuấy tiếp trong khoảng 5 phút thì kết thúc phản ứng. Kết tủa silica đƣợc lọc bằng thiết bị lọc khung bản, rửa bằng nƣớc để giảm các muối t p chất. Kết tủa lấy ra đƣợc hòa với nƣớc để t o thành d ng bột nhão rồi đƣợc điều chỉnh pH đến 6,2 bằng cách thêm từ từ dung dịch axit sunfuric loãng cùng với một lƣợng muối natri aluminat xác định, sao cho tỷ lệ về khối lƣợng Al/SiO2 = 0,28%. H n hợp cuối cùng với hàm lƣợng chất rắn khoảng 16,3 đƣợc đem đi sấy bằng thiết bị sấy phun. “Silica ết tủa” thu đƣợc ở d ng bột có diện tích bề m t riêng BET 185 ÷ 250 m2/g, đƣờng kính mao quản 17,5 ÷ 27,5 nm, độ thấm dầu DOP 256 ÷ 295 ml/100g.
Theo tài liệu [72], nh m tác giả đƣa ra phƣơng pháp sản xuất silica ết tủa từ dung dịch silicat im lo i iềm, và c chứa thêm muối ho c chất điện phân nhƣ Na2SO4 để phục vụ cho quá trình tiền polime h a dung dịch silicat n i tr n. Sản phẩm silica thu đƣợc c cấu tr c vô định hình, độ hấp phụ dầu thấp, độ mài mòn cao và c hối lƣợng ri ng đổ đống cao. Sản phẩm c thể ứng dụng làm tác nhân mài mòn và đánh b ng trong em đánh răng ho c trong chế t o sàng, rây phân tử ho c sử dụng trong sơn. Dung dịch Na2SiO3 c tỉ lệ SiO2/Na2O = 2,5 c chứa 5 muối Na2SO4 đƣợc cho vào thiết bị huấy và đƣợc gia nhiệt đến 80 oC. Dung dịch H2SO4 11,4 đƣợc cho vào th ng phản ứng với tốc độ 0,454 l/ph t đến hi pH đ t 5,8. B n silica đƣợc làm già hóa trong 20 ph t ở nhiệt độ 93 oC, pH cuối c ng đƣợc điều chỉnh ở gi a 5,8 ÷ 6,0. Sau đ , b n silica đƣợc lọc, rửa s ch, sấy hô và nghiền trong thiết bị chuy n dụng. Nh m tác giả đã chứng mình rằng, sự c m t của muối trong dung dịch silicat ban đầu, ảnh hƣởng đến ích thƣớc của các h t mixel silica, từ đ ảnh hƣởng đến ích thƣớc h t silica sản phẩm. Sản phẩm bột silica thu đƣợc c diện tích bề m t ri ng từ 366 ÷ 395 m2/g, độ hấp phụ dầu từ 91 ÷ 202 ml/100g.
Cũng đi từ silicat, các nhà khoa học khác [92, 103, 108] đã sử dụng các chất ho t động bề m t để điều chỉnh ích thƣớc h t cơ bản. Các chất ho t động bề m t đƣợc sử dụng nhƣ CT B, DT B, SDS, PVP… Các ết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, việc bổ sung thêm chất ho t động bề m t vào quá trình điều chế nano silica sẽ t o ra sản phẩm c ích thƣớc h t cơ bản nhỏ, phân tán tốt, ít bị kết tụ.
Svend S.Svendsen c ng các cộng sự [106] cũng đã tiến hành nghi n cứu điều chế silica ết tủa ở nhiệt độ thấp từ muối (NH4)2SiF6 bằng dung dịch NH3.
22
Cân bằng (1.11) t o thành silica là một quá trình tỏa nhiệt. Ở giai đo n đầu của phản ứng, nƣớc NH3 đƣợc th m vào dung dịch (NH4)2SiF6 t o ra β– silica d ng sol, sau đ sẽ chuyển sang d ng ết tủa hi tiếp tục bổ sung th m NH3 vào hệ phản ứng. Nhiệt độ của phản ứng phải thấp hơn 34 oC ết hợp nhờ sự điều chỉnh về điều iện phản ứng và nồng độ muối trong dung dịch. Dung tích và tỷ trọng của ết tủa tăng hi nhiệt độ phản ứng giảm và nồng độ muối amoni tăng. Sản phẩm β–silica sau hi t o thành c hả năng gi nƣớc cao so với α–silica. Khi sấy ở 110 oC n c độ ẩm là 7 và hi sấy đến 250 o
C, độ ẩm là 5 . Sản phẩm silica ết tủa thu đƣợc c cấu tr c xốp, ích thƣớc h t rất nhỏ và c độ hấp phụ dầu bằng 1/2 đến 1/3 so với sản phẩm α– silica.
C. Paul Chieng và các cộng sự [35] đã đƣa ra phƣơng pháp điều chế silica chất lƣợng cao và NH4F từ hí SiF4 thu đƣợc từ quá trình axit h a đá chứa phốt phát nhƣ qu ng flo–apatit và các khoáng chứa phốt phát. Trong phƣơng pháp này, đầu tiên, hí SiF4 đƣợc chuyển h a thành dung dịch (NH4)2SiF6 sau đ đƣợc amôn h a để t o ra silica s ch và sản phẩm phụ NH4F.
Để t o (NH4)2SiF6, hí SiF4 đƣợc hấp thụ trực tiếp vào dung dịch NH4F (phản ứng 1.13); ho c đầu ti n hấp thụ hí này vào nƣớc để thu đƣợc dung dịch H2SiF6 (phản ứng 1.12), sau đ cho axit H2SiF6 phản ứng với dung dịch NH3 ho c NH4F trong một hoảng thời gian và nhiệt độ nhất định để t o ra dung dịch (NH4)2SiF6 (phản ứng 1.14 và 1.15).
3SiF4 + 2H2O = 2H2SiF6 + SiO2 (1.12) SiF4 + NH4F = (NH4)2SiF6 (1.13) H2SiF6 + 2NH4F = (NH4)2SiF6 + 2HF (1.14) H2SiF6 + 2NH3 = (NH4)2SiF6 (1.15) Sau đ tiến hành làm l nh dung dịch để thu đƣợc (NH4)2SiF6 tinh thể rắn. Làm s ch muối này bằng cách hòa tan tinh thể trong nƣớc ho c trong dung dịch (NH4)2SiF6 rồi gia nhiệt đến điểm sôi, sau đ làm l nh dung dịch xuống 2 o
C, tiến hành tái ết tinh và để thu đƣợc tinh thể muối (NH4)2SiF6 s ch. Hòa tan tinh thể muối này vào nƣớc c nhiệt độ lớn hơn 85 oC để thu đƣợc dung dịch (NH4)2SiF6 s ch. Cuối cùng, tiến hành amôn h a dung dịch (NH4)2SiF6 s ch trong một hoảng thời gian và nhiệt độ nhất định để thu đƣợc silica c độ s ch cao và NH4F.
23
Trong quá trình ết tinh, tổng lƣợng nƣớc đƣợc iểm soát cẩn thận để duy trì nồng độ của muối (NH4)2SiF6 dƣới 38 để h n chế thấp nhất lƣợng thất thoát do hòa tan trong dung dịch ban đầu. Kết tủa silica thu đƣợc lọc rửa 4 lần bằng 1,5 lít nƣớc cất , sau đ đƣợc sấy hô qua đ m trong lò nung teflon ở 120 oC và 0,195 at. Sản phẩm silica cuối c ng thu đƣợc c độ s ch rất cao, tổng hàm lƣợng các t p chất chỉ còn khoảng 1 ÷ 10 ppm. Silica chất lƣợng cao này đƣợc sử dụng làm bản m ch điện tử trong máy tính, cáp quang, thiết bị laze, gốm sứ cao cấp, nồi nấu kim lo i.
Ở các tài liệu hác của các nh m tác giả [77, 94, 107, 110] cũng đƣa ra quy trình tổng hợp “silica ết tủa” bằng các phƣơng pháp gần tƣơng tự và mục đích sử dụng nhƣ tr n.
Ngoài ra, Ma oto Tsugeno và c ng nh m tác giả [116] cũng đƣa ra phƣơng pháp điều chế “silica kết tủa” với độ tinh khiết cao. Phƣơng pháp này sử dụng nguồn nguyên liệu thô chứa silica c hàm lƣợng SiO2 tƣơng đối cao trên 80%, sau hi đƣợc nghiền đến ích thƣớc thích hợp và phản ứng với dung dịch chứa NH4F ở nhiệt độ 120 ÷ 140 oC trong thời gian 6 ÷ 9,5 giờ, sẽ thu đƣợc dung dịch chứa (NH4)2SiF6. Dung dịch (NH4)2SiF6 đƣợc lọc để lo i phần chất rắn chƣa tan, rồi tiếp tục đƣa đi phản ứng với dung dịch NH3 25 để thu đƣợc kết tủa silica c độ tinh khiết cao. Quy trình này há đơn giản và có chi phí thấp, đồng thời cho phép điều khiển đƣợc tính chất của silica một cách dễ dàng.
Nh m các tác giả ngƣời Nhật [61] đã đƣa ra một quy trình điều chế silica và NH4F bằng cách hòa tan hợp chất ho c h n hợp giàu silic vào h n hợp dung dịch của axit HF và H2SO4. Sau đ , tiến hành chƣng cất SiF4 từ dung dịch thu đƣợc, bổ sung thêm NH3 vào để thu đƣợc ết tủa silica. Tuy nhi n, phƣơng pháp này hông áp dụng đƣợc trong lĩnh vực công nghiệp do n ti u tốn một lƣợng lớn axit HF, chi phí tốn ém, đồng thời cũng sử dụng một lƣợng hông nhỏ axit H2SO4, t o ra sản phẩm phụ nƣớc thải axit gây h hăn lớn về vấn đề xử l môi trƣờng.
Theo tài liệu số [68], các tác giả đã đƣa ra một quy trình tổng hợp kết tủa silica c ích thƣớc cực kỳ nhỏ. Quy trình tổng hợp dựa trên phản ứng trung hòa kiềm silicat với một tổ hợp các tác nhân nhƣ axit hoáng, sol silica thu đƣợc có khả năng bền ở nhiệt độ cao. Quy trình còn đƣa ra phƣơng thức điều khiển các điều kiện ảnh hƣởng hác nhƣ nồng độ chất tham gia phản ứng, nhiệt độ, và thời gian trung hòa. Công đo n trung hòa đƣợc diễn ra từ từ nhằm t o điều kiện cho việc hoàn thiện h t. Trong công đo n già hóa, toàn bộ khối phản ứng đƣợc khuấy liên tục để điều chỉnh sự đồng kết tụ (kết hợp) gi a các h t. Quá trình này đƣợc thực hiện trong bình phản ứng mở và sản phẩm sẽ đƣợc lọc, sấy phun để đ t đƣợc sản phẩm bột có kích
24
thƣớc yêu cầu. Các tính chất của sản phẩm đ t đƣợc nhƣ sau: bề m t riêng BET: 200 ÷ 390 m2/g; độ hấp phụ dầu: 200 ÷ 280 g/100g; khối lƣợng ri ng đổ đống(g/cm3): < 0,10; kích thƣớc h t trung bình: 5 ÷ 6 nm; lƣợng h t c ích thƣớc <10 nm chiếm: 75 ÷ 97%;
Một công trình tổng hợp h t silica hình cầu, đơn phân tán đƣợc Stöber [114] và cộng sự công bố. H t silica tổng hợp đƣợc c ích thƣớc từ 5 ÷ 2000 nm từ dung dịch của silica alcoxit với amoniac làm x c tác (điều kiện bazơ). Sau này có rất nhiều công trình nghiên cứu theo phƣơng pháp của Stöber. Ƣu điểm chính của phƣơng pháp này là có khả năng t o ra các h t silica hình cầu đơn phân tán so với hệ xúc tác axit t o ra cấu trúc gel.
Theo patent của Châu Âu số 0,337712 [34], một phƣơng pháp tƣơng tự điều chế ra silica và NH4F từ nguồn hí chứa SiF4 thu hồi từ quá trình axit h a qu ng phốt phát c chứa flo đƣợc công bố. Khí này đƣợc hấp thụ vào nƣớc ho c dung dịch NH4F thu đƣợc dung dịch H2SiF6 ho c dung dịch (NH4)2SiF6. Tuy nhiên, phƣơng pháp này cũng h c thể triển hai ở quy mô công nghiệp nếu nhƣ hông ết hợp với nhà máy sản xuất axit H3PO4 theo phƣơng pháp ƣớt. Quá trình làm s ch hí thu đƣợc g p nhiều h hăn nhƣ việc thất thoát hí ra môi trƣờng trong giai đo n hấp thụ hí ho c vấn đề trong vận hành thiết bị do hình thành c n silica trong đƣờng ống và tốn ém về chi phí thiết bị.
Nh ng năm gần đây việc sản xuất nano silica đi từ nguyên liệu sinh học nhƣ tro vỏ trấu, tro bã mía, tro vỏ đậu, tro phân bò đã đƣợc nhiều nhà khoa học nghiên cứu [32, 44, 66, 101, 117]. Điểm chung của các công trình này là tận dụng nguồn thải sinh học từ các nhà máy chế biến g o, sản xuất đƣờng hay các trang tr i nuôi bò. Các nguồn thải này đƣợc đốt ở nhiệt độ cao ( 550 oC ÷ 650 oC) để phân hủy hết các chất h u cơ. Tro sau hi đốt đƣợc rửa s ch các t p chất kim lo i, vết kim lo i bằng dung dịch HCl thu đƣợc tro s ch. Tro s ch đƣợc hòa tan với dung dịch NaOH để đƣợc dung dịch Na2SiO3. Silicagel đƣợc sản xuất bằng cách cho từ từ HCl vào dung dịch Na2SiO3 cho đến khi pH bằng 2 thì dừng l i. Già hóa kết tủa trong 24 giờ và rửa s ch kết tủa bằng nƣớc khử ion. Sấy khô ở 80 ÷ 100 oC trong 24 giờ sẽ thu đƣợc nano silica. Ƣu điểm của phƣơng pháp này là nguồn nguyên liệu rẻ tiền, có sẵn, giải quyết đƣợc vấn đề môi trƣờng. Sản phẩm thu đƣợc c độ s ch rất cao (99 ÷ 100 ), ích thƣớc h t nhỏ 5 ÷ 90 nm, bề m t riêng tính theo BET từ 250 ÷ 600 m2/g.
Công nghệ sản xuất các lo i silica tổng hợp trên thế giới đã đ t đến trình độ kỹ thuật cao với nhiều công ty sản xuất ở các nƣớc nhƣ Mỹ, Đức, Pháp, Nhật,
25
Trung Quốc, Ấn Độ…Trong đ , Degussa và Rhodia là hai nhà cung cấp “silica ết tủa” lớn nhất. Degussa có một số công ty con t i Đức, Tây Ban Nha và cổ phần 51% ở Egesil, một trong nh ng công ty của Thổ Nhĩ Kỳ. Rhodia cũng c một số công ty con t i Pháp, Italia và Tây Ban Nha. Ngoài ra, Ineos Silicas, một công ty của Anh, chuyên cung cấp “silica ết tủa” d ng trong công nghiệp thực phẩm và nha khoa.
Theo tài liệu [41], trong năm 2003 năng suất “silica ết tủa” toàn châu Âu là 475.000 tấn/năm. Một trong nh ng ứng dụng chính của “silica ết tủa” là d ng cho sản xuất lốp xe thay thế cho “cacbon đen”. Gần 60% tổng lƣợng tiêu thụ “silica ết tủa” ở châu Âu là cho công nghiệp cao su. Ngoài ra, “silica ết tủa” đƣợc sử dụng khá nhiều trong công nghiệp giấy, một lƣợng nhỏ c độ tinh khiết cao đƣợc dùng trong em đánh răng và phẩm màu. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Theo tài liệu số [112],tổ chức Notch Consulting đã thống kê rằng “silica ết tủa” đƣợc sử dụng 42% cho lốp xe, 15% cho các sản phẩm cao su, 13 cho sơn, nhựa và các sản phẩm hóa học khác, 12% cho các sản phẩm dinh dƣỡng và chăm sóc sức khỏe, 9 cho em đánh răng và 9 cho giấy. Đức là thị trƣờng lớn nhất trong đ ti u thụ đến 24% tổng lƣợng silica toàn châu Âu, Pháp tiêu thụ 19%, Italia tiêu thụ 12% và Anh tiêu thụ 9%.
Công ty hóa chất Tokuyama (công ty con của tập đoàn To uyama, Nhật Bản) đ t t i Trung Quốc đã cho xây dựng nhà máy sản xuất “silica ết tủa” t i Jia– xing với công suất 5.000 tấn/năm vào năm 2006 [112]. Trong hi đ , công ty h a chất To uyama cũng nâng công suất nhà máy sản xuất “silica ết tủa” ở Yamaguchi (Nhật Bản) từ 15.000 tấn/năm l n 20.000 tấn/năm. T i Thái Lan, công ty hóa chất Pom–pat (công ty con của tập đoàn To uyama) đã nâng công suất của nhà máy sản xuất silica lên 18.000 tấn/năm.
Huber Engineered Materials (công ty con của tập đoàn JM Huber) đã xây dựng một nhà máy t i Qing–dao, Trung Quốc với công suất 40.000 tấn/năm và một nhà máy t i Jhagadia, Ấn Độ đang xây dựng với công suất 33.000 tấn/năm dự kiến bắt đầu ho t động vào năm 2012 [63]. Với kinh nghiệm về sản xuất silica hơn 50 năm, Huber đang mở rộng tính năng của silica trong việc sử dụng cho công nghiệp giấy, em đánh răng, sơn và tác nhân chống kết khối. Tập đoàn JM Huber c một số nhà máy đ t t i Mỹ, Bỉ, Phần Lan, Thụy Điển và Ấn Độ.
Theo báo cáo phân tích thị trƣờng silica của Reportlinker (Villeurbanne, Pháp) [18], chỉ tính riêng các lo i silica nhƣ “ h i silica”, “silica ết tủa” và “silica
26
gel” thì nhu cầu trên toàn thế giới là dƣới 2 triệu tấn vào năm 2009 và dự kiến sẽ tăng đến 2,7 triệu tấn vào năm 2014, tức là tốc độ tăng trung bình 6,3 /năm. Mức độ tiêu thụ tăng là do tình hình sản xuất trên thế giới ngày càng tăng, đ c biệt đối với các thị trƣờng chính nhƣ lốp xe, các sản phẩm cao su, hóa chất và nông nghiệp ở các nƣớc có nền kinh tế đang phát triển m nh nhƣ Trung Quốc và Ấn Độ. Cũng theo báo cáo này, “silica ết tủa” đƣợc tiêu thụ chiếm 70% trong tất cả các lo i silica vào năm 2009 và sẽ tiếp tục dẫn đầu về mức độ tiêu thụ trong 5 năm tiếp theo do nhu cầu sử dụng lớn cho lốp xe, các sản phẩm cao su cơ học, sơn, mực và xúc