Phương phỏp huyền phự là phương phỏp được sử dụng rộng rói trong cụng nghiệp sản xuất PVC nú chiếm 80% tổng sản lượng PVC được sản xuất ra trờn toàn thế giới. Tuy vậy phương phỏp nhũ tương được sử dụng trong cụng nghiệp để sản xuất PVC trước phương phỏp huyền phự, nh quỏ trỡnh sản suất mủ cao su sản phẩm PVC được tỏch ra bằng cỏch phun khụ. Phương phấp cú chi phớ cao và giỏ thành sản phẩm đắt và phải tỏch ẩm bằng phương phỏp bay hơI nờn tốn kộm. Do đú phương phấp này dần được thay thế bằng phương phỏp huyền phự trong đú tạo ra cỏc hạt PVC lớn hơn theo phương phỏp nhữ tương, phương phỏp này cú cỏc ưu điểm sau:
- Chỳng tạo ra cỏc hạt PVC lớn hơn, rễ tỏch sản phẩm hơn. - Sử dụng nồng độ phụ gia thấp hơn.
- Nước được tỏch bằng phương phỏp lọc.
Thực chất quỏ trỡnh trựng hợp theo phương phỏp huyền phự đó phỏt triển từ rất sớm nhưng sản phẩm quỏ trỡnh này khú gia cụng để tạo ra cỏc sản phẩm cuối cựng do đú trong thời gian này phương phỏp trựng hợp nhũ tương phỏt triển hơn.
Quỏ trỡnh polyme hoỏ huyền phự là quỏ trỡnh polyme khối được tiến hành trong hàng triệu giọt lỏng Vinylclorua nhỏ. Cỏc giọt lỏng này được phần tỏn trong mụi trường nước nhờ việc khuấy trộn mạnh được nắp trong thiết bị phản ứng dạng nồi hấp với nằng suất từ 25 đến 150 m3. Thiết bị phản ứng dạng khuấy cú vỏ bọc ngoài, nước lạnh được tuần hoàn đi ngoài vỏ. Nhờ cú khuấy trộn mạnh liờn tục đó phõn chia Vinylclorua lỏng thành cỏc giọt nhỏ cú đường kớnh từ 30-40 àm, chỳng được ổn định chống lại sự đụng tụ bởi 1 hay nhiều hệ keo bảo vệ ( tỏc nhõn tạo hạt). Thành phần cần thiết khỏc là một chất khơi mào cú khả năng tỏch gốc tự do hoạt động ban đầu.
Người ta thường quan niệm rằng thành phần của một mẻ nguyờn liệu đưa vào thiết bị là một phương phỏp tổng hợp, hay một cỏch làm. Cỏch làm phổ biến nhất là tỷ lệ :
VCM 100 phần khối lượng Nước 90 -130 phần khối lượng Keo bảo vệ 0,05-0,15 phần khối lượng
Chất khơi mào 0,03-0,08 phần khối lượng Tỷ lệ gữa chỳng phụ thuộc vào loại PVC ta cần sản xuất, kớch thước thiết bị, dạng phõn xưởng, vv...
Theo những yờu cầu trờn đặt ra PVC sản xuất ra cũng khụng đạt được hỡnh dạng kớch thước ta mong muốn, điều đú chỉ đạt được khi chúng ta thờm cỏc chất khỏc vào như oxy, chất tạo hạt bậc một bậc hai, tỏc nhõn chuyển mạch nối mạch, comonomer, chất chống oxy hoỏ và lấy sản phẩm ra & thời gian cho phụ gia vào thiết bị phai đung lỳc. Chỉ đạt được cỏc điều trờn thỡ PVC tạo ra mới cú hỡnh dạng và kớch thước mong muốn và xỏc định được loại PVC.
Quỏ trỡnh trựng hợp theo phương phỏp huyền phự
Sau khi nạp liệu thiết bị phẩn ứng được gia nhiệt đến nhiệt độ phản ứng 45 - 75 oC. Nguyờn liệu chỉ nạp vào 80-95% thể tớch thiết bị. Dưới tỏc dụng của nhiệt độ cao chất khơi mào bị phan huỷ thành gốc tự do và khơi mào cho phản ứng trựng hợp tiến hành trong hàng triệu giọt lỏng.
VCMPVC PVC H2O VCM PVC H2O PVC H2O PVCH2O PVCH2O PVC VCM, Chất KM, H2O, keo bảo vệ Thu hồi VCM H2O thải KK khô KK ẩm Bùn Bùn Bùn Bánh ẩm PVC khan Quá trình trùng hợp TVCMách Thùng chứa hu Tách
Phản ứng trựng hợp toả nhiệt mạnh (1540 kj/kg), nhiệt độ của thiết bị được duy trỡ bằng cỏch trao đổi nhiệt với tỏc nhõn lạnh đi trong lớp vỏ bọc ngoài kết hợp với việc bay hơi một phần chất ngưng tụ trong hỗn hợp phản ứng, hơi này được làm lạnh ngưng tụ rồi tuần hoàn lại thiết bị phản ứng.
Nhiệt độ của quỏ trỡnh được kiểm tra thụng qua nhiệt độ đầu ra của tỏc nhõn lạnh khi tốc độ dũng tỏc nhõn là hầng số, nhiệt độ đầu vào khụng đổi.
PVC tạo thành khụng cú khả năng hoà tan trong polyme, nhưng nú hấp thụ một phần monome và bị trương nờn đến 25 % trọng lượng tạo thành một hệ gel vững chắc. Quỏ trỡnh trựng hợp tiếp tục giễn ra và khiđạt đến độ chuyển hoỏ 70% thỡ cựng lỳc ỏp suất trong thiết bị bắt đầu giảm , lúc đầu chậm sau nhanh dần như cú hiện tượng một lượng lớn monome bị mất đi. Trựng hợp xảy ra trong pha gel lỳc đầu tốc độ lớn khi đạt độ chuyển hoỏ 80-85% thỡ tốc độ giảm dần do mạch polyme càng lớn càng khú di chuyển và do nồng độ monome giảm nhanh chúng.
Quỏ trỡnh trựng hợp kết thỳc ở một ỏp suất xỏc định trước bằng cỏch thờm chất ngắt mạch và/hoặc bốc hới cỏc monome khụng phản ứng, hơi monome khụng phản ứng nay được dẫn đến thiết bị thu hồi và được sử dụng cho quỏ trỡnh sau. Sau khi bốc hơi hỗn hợp trong thiết bị phản ứng ở dạng bựn sệt chứa 2-3% monome chưa phản ứng nú được tỏch bằng cỏch khuấy nhẹ trong thiết bị tiếp theo. Tiếp đú chỳng được đưa đến mỏy lọc ly tõm cho ta sản phẩm dạng bỏnh cú độ ẩm 20-30%. Lượng ấm cũn lại được tỏch bằng cỏch sấy.
2/Vai trũ của nước
Nước là pha liờn tục trong thiết bị phản ứng, chỳng cú vai trũ:
• Cú khả năng chia khối VCM lỏng thành cỏc giọt nhỏ, giảm độ nhớt.
• Truyền nhiệt.
• Làm chất mang keo bảo vệ.
Lượng nước sử dụng phụ thuộc vào hoạt độ của nước và chủ yếu là bản chất của VCM và hạt PVC.
Ban đầu VCM được chia thành cỏc hạt cú đường kớnh từ 30 -150 àm nhờ trong mụi trường nước và sự khuấy trộn mạnh của mỏy khuấy và được bảo vệ chống lại sự đụng tụ nhờ keo bảo vệ. Một lượng nhỏ nước dựng để điền đầy cỏc khoảng trống giữa cỏc giọt VCM dạng cầu và cung cấp một lượng nước tự do để hỗn hợp cú độ nhớt thấp. Tỷ lệ nước /VCM là 1:1 là thớch hợp để đạt được mục đớch trờn. Tuy nhiờn cuối quỏ trỡnh polyme hoỏ cần chống sự đụng tụ của cỏc hạt PVC, giữ cho hạt PVC có khối lượng riờng phự hợp từ 0,4-0,8Kg/lit và cú kớch thước mà ta mong muốn, do đú ta phải tăng lượng nước cú trong thiết bị. Khi đú tỷ lệ nước/VCM là 1,5:1 là hợp lý.
Vai trũ thứ 2 của nước trong thiết bị phản ứng là mụi trường hạ nhiệt &dẫn nhiệt. Do nhiệt dung riờng của VCM&PVC xấp xỉ nhau 0.25 cal/g, nhiệt dung riờng của nước lả 1 cal/g khiđú tỷ lệ Nước/VCM là 1,5:1 thỡ năng suất dẫn nhiệt của mụi trường nước gấp 6 lần mụi trường hữu cơ. Ở đõy cú một nhược điểm là khi cho nước vào thiột bị phản ứng dẫn tới sự thay đổi nhiệt của của quỏ trỡnh do mất mỏt nhiệt
của hệ thống phải bự nhiệt cho nước. Nhưng nước cú vai trũ chớnh là truyền nhiệt nờn vấn đề trờn cú thể chấp nhận được.
Mục đớch cuối cựng của nước là chất mang chất keo bảo vệ. Phần lớn keo bảo vệ là hệ nước hoà tan poyme do đú nú cú thể tan trong mụi trường nước.
3/Vai trũ của keo bảo vệ
Trong quỏ trỡnh polyme hoỏ vinylclorua, cỏc giọt VC biến đổi từ VC lỏng khụng dớnh qua trạng thỏi hừn hợp của PVC/VC chứa 1 phần nhỏ VC tự do đến giọt PVC chứa 1 it VC. Ở giai đoạn trung gian của quỏ trỡnh polyme hoỏ cỏc hạt cú trạng thỏi dẻo, dớnh và cú khuynh hướng tớch tụ . Nộu chỉ sử dụng hệ thống khuấy, quỏ trỡnh tớch tụ cú thể xảy ra và khụng điều khiển được trong khu vực rộng lớn, kết quả PVC cục lớn sẽ tạo thành. Trong phạm vi PVC cục này khụng được kớch động nhờ hệ thống khuấy và kết quả là hiệu quả truyền nhiệt giảm khả năng điều khiển của quỏ trỡnh sẽ mất tỏc dụng. Sự cú mặt của keo bảo vệ giải quyết được vấn đề trờn. Keo bảo vệ cú tỏc dụng bảo vệ giọt lỏng ban đầu đến khi tạo được hạt PVC cú khối lượng riờng lớn và độ xốp thấp.
PVC được sử dụng rộng rói và cú hai yờu cầu mà chỳng cần phải cú . Yờu cầu thứ nhất là PVC phải cú khả năng hấp thụ chất ổn định, dầu và một số trường hợp là một lượng lớn chất hoỏ dẻo trong quỏ trỡnh gia cụng để tạo ra cỏc sản phẩm cuối cựng. Yờu cầu thứ hai là PVC phải cú khả năng ổn định nhanh cấu trỳc trong quỏ trỡnh gia cụng tạo sản phẩm cuối cựng chỏnh sự biến tinh trong quỏ trỡnh sử dụng dễ gõy ra cong vờnh. Điểm cuối cựng thực sự cần thiết là, đặc biệt là cỏc sản phẩm rắn từ PVC, là khụng được phõn huỷ nhiệt trong thời gian gia cụng nhiệt mặc dự thời gian đú ngắn. Tất cả cỏc yờu cầu trờn đặt ra đối với PVC là do PVC cú cấu truc chứa quỏ ít
mao quản. Do đú khi tạo thành cỏc hạt PVC nhỏ khi chỳng kết tủa đó tạo ra một hệ thụng mao quản phự hợp với yờu cầu.
Như đó trỡnh bày ở trờn, phần lớn keo bảo vệ là nước hoà tan polyme, đặc trưng là ỏi lực của nước và polyme. Chỳng cú khuynh hướng di chuyển đến bề mặt phõn chia pha và làm giảm sức căng bề mặt do đú chống khả năng đụng tụ của cỏc giọt lỏng. Điều này được chứng minh bằng vớ dụ sau:
Hỗn hợp của VC hay diclo vinyl với nước cựng với sự cú mặt của 0,1% nước hoà tan polyme nh polyvinylaxetat và khuấy trộn. Khi ngừng khuấy trộn cỏc giọt lỏng này ỏn định trong nhiều giờ. Khi khụng cú chất keo ổn định thỡ khi ngừng khuấy trộn cỏc giọt lỏng sẽ đụng tụ ngay lập tức.
Cỏc chất keo phổ biến là cỏc dẫn suất đặc biệt của polyvilyn axetat , cellulo nh metyl cellulo, natri cacboxy metyl cellulo, hydroxypropylemetylcellulo, etc... Ngoài hai loại trờn, keo hoà tan nước nh polyvinylpyrolyden, ethylen/maneic anhydrit copolyme, polyacrylat và cỏc chất keo cú sắn trong tự nhiờn nh gelatil, gụm arabic cú thể được sử dụng. Đầu tiờn trong cụng nghiệp sử dụng keo gelatil quỏ trỡnh tổng hợp PVC theo phương phỏp huyền phự nhưng do hiệu quả của chỳng khụng cao và do đũi hỏi của nhu cầu thị trường , hỡnh dỏng cấu trỳc hạt ngày càng cao nờn cú sự thay đổi lớn trong việc sử dụng cỏc loại keo nhõn tạo.
Nếu cho keo bảo vệ ổn định giọt lỏng sớm trong quỏ trỡnh polyme hoỏ thỡ sẽ đạt được cấu trỳc hạt mịn (50àm). Nếu cho vào sau kớch thước hạt cú thể tăng nờn đến 100-150àm và thu được cấu trỳc mao quả hạt mong muốn.
Trong một số trường hợp ta cho chất keo bảo vệ vào ngay lỳc đầu và độ xốp của PVC cú thể đạt được theo ý muốn bàng cỏch ép PVC và kết tủa PVC trong điều kiện đặc biệt.
Ngoài cỏc keo bảo vệ người ta cũn sử dụng cỏc chất tạo hạt thứ cấp nh hỗn hợp của tỏc nhõn hoạt động bề mặt ngắn trộn với keo bảo vệ cellulo.
4/Vai trũ của khuấy trộn
Khuấy trộn cú cỏc vai trũ sau: - Tạo kớch thước hạt cần thiết.
- Duy trỡ cỏc hạt huyền phự và cỏc hạt PVC. - Đảm bảo quỏ trỡnh tryền nhiệt.
Phần lớn quỏ trỡnh phỏ vỡ khối chất lỏng tạo nờn cỏc giọt lỏng xảy ra ở khu vực gần vị trớ đầu và mộp cỏnh khuấy. Kớch thước của hạt sẽ giảm khi tốc độ khuấy tăng. Tốc độ khuấy cao nhất yờu cầu đối vối việc khuấy trộn là tạo ra cỏc giọt lỏng cú đường kớnh 50 àm. Trong một số qỳa trỡnh yờu cầu đường kớnh chỉ cần đến 150àm cỡ kớch thước của hạt thụ.
Hầu hết keo bảo vệ cú khả năng ngăn cản được được sự đụng tụ của cỏc giọt lỏng do đú khi đó tạo ra cỏc giọt lỏng và thờm keo bảo vệ vào thỡ vai trũ khuấy trộn để tạo giọt lỏng lỳc này khụng cũn quan trọng nữa. Nhưng trong quỏ trỡnh trựng hợp bản chất của giọt lỏng thay đổi như PVC kết tủa trong giọt và giọt lỏng bị nộn và thay đổi khối lượng riờng do quỏ trỡnh trựng hợp VCM thành PVC. Giọt lỏng sẽ kộm ổn định hơn và đồng thời độ nhớt của hỗn hợp trong thiết bị phản ứng sẽ tăng và cấu trỳc xốp được tạo thành. Do đú trở lực hệ thống khuấy trộn để ngăn cản hoặc điều khiển quỏ trỡnh động tụ là thấp nhất và phõn bố đồng đều trong toàn bộ hệ thống ngày càng tăng.
5/Vai trũ của chất khới mào
Vai trũ đầu tiờn của chất khơi mào là tạo ra cỏc gốc tự do hoạt động. Cỏc chất khơi mào điển hỡnh được sư dụng là: azo-disobutyronitril azobis(2,4- dimethylvaleronitril, pereste như di(2-ethylhexyl), dicetil và di(t- butylcyclohexyl) peroxydicacbonat và một số chõt khơi mào đặc biệt như acetylcyclohexylsulphonyl peroxyt. Cỏc chất khơi mào loại azo khi phõn huỷ thường thoỏt ra nitơ cũn peroxit thỡ bẻ góy liờn kết đơn O-O. Mỗi một chất khơi mào được đặc trưng bơi khả năng phõn huỷ của chỳng. Tốc độ
phõn huỷ phụ thuộc vào nồng độ của chựng và hăng sụ tốc độ k 1 phụ thuộc vào bản chất chất khơi mào. Thớch hợp hơn là để miờu tả khả năng phõn huỷ của chất khơi mào ta sử dụng thời gian bỏn sống của chỳng. Hầu hết cỏc chất khơi mào cú thời gian bỏn sống 2 giờ ở nhiệt độ 50-70oC được sử dụng cho phương phỏp trựng hợp huyền phự. Sự thay đổi tốc độ của quỏ trỡnh khơi mào ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ quỏ trỡnh polyme hoỏ. Sự giảm nhẹ tốc độ quỏ trỡnh khơi mào cũng ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ trựng hợp. Do cỏc chất khơi mào cú hoạt tớnh khỏc nhau ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau do đú tốt nhất là sử dụng hỗn hợp nhiều chất khơi mào cựng lỳc. Tuy vậy thời gian bỏn sống khụng phải là yếu tố quyết định việc lựa chọn chất khơi mào. Vấn đề ở đầy
Bảng cỏc chất khơI mào và thời gian bỏn sụng của chỳng
Chất khơi mào Thời gian bỏn sống( phút)
50oC 60oC 70oC Azodi-isobutyronitrril Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) t-Butyl perpivalate Dibutylperoxide Di(2-ethylhexyl)peroxydicacbonat Di(t-butylcyclohexyl)peroxydicacbonat Lauroyl peroxide Benzoyl peroxide Acetylcyclohexylsulphonyl peroxyt 4200 420 1300 300 250 250 3000 - 80 1080 120 360 70 60 60 800 3000 18 300 35 100 18 15 15 200 800 4
là chất khơi mào cú đủ năng lượng để vượt qua hàng dào thế năng để phỏ vỡ liờn kờt đụi của mụnome.
Nhõn tố thứ hai để lựa chọn chất khơi mào là khả năng ổn định và hoà tan của chất khơi mào. Nhiều chất khơi mào rất hoạt động nhưng khụng ổn định do đú khụng được sử dụng.
Vớ dụ: dibutyl peroxidecacbonate cú khả năng hoà tan tốt hơn ở nhiệt độ thấp hơn 30oC trong khi Lauroyl peroxide có khả năng hoà tan tốt ở nhiệt độ lớn hơn 30oC.
Khả năng phõn huỷ cũn phụ thuộc vào mụi trường chứa chất khơi mào. Khi hoà tan chất khơi mào vào dung mụi nhiệt độ phõn huỷ của chỳng sẽ giảm.
Chất khơi mào cú một số ảnh hưởng khụng tốt nh làm giảm chất lượng sản phẩm ảnh hưởng đến màu sắc, khả năng ổn định nhiệt, độ xốp của PVC. Khi nước hoà tan chất khơi mào nh peroxide dicacbonat dẫn đến một số phản ứng xấu nh phõn huỷ PVC trong thiết bị phản ứng.