hai lần, định mức đến 500 ml (dung dịch D). Tính toán theo lợng cân nồng độ CD = 2 M.
2.2. kĩ thuật thực nghiệm
2.2.1. Tổng hợp mẫu vật liệu perovskite có công thức La1-xCaxMnO3
Các mẫu Ni (i = 1 ữ 6), Ti (i = 1 ữ 4), Gi (i = 0 ữ 3) đều có tỉ lệ pha tạp Ca
giống nhau (x = 0,3); các mẫu Pi (i = 1 ữ 9) có thành phần thay đổi (x = 0,1; 0,2;
0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,9) đợc tổng hợp theo các bớc sau: • Bớc 1: Chuẩn bị dung dịch ban đầu.
Từ các dung dịch A, B, C, D đã pha chế, lấy các thể tích chính xác phù hợp với công thức mẫu vật liệu cần tổng hợp. Tỉ lệ tổng số mol kim loại La, Ca, Mn và số mol axit citric là 2 : 3. Cho từ từ dung dịch amoniac 5% vào hỗn hợp
dung dịch trên rồi cho đến khi pH = 6,6 ữ 6,8 (dung dịch bắt đầu chuyển sang
màu hơi vàng). Thêm nớc cất hai lần đến thể tích phù hợp đợc dung dịch Xi (sol).
• Bớc 2: Hình thành và già hoá gel.
Các dung dịch Xi đợc khuấy trên máy khuấy từ ở 800C trong thời gian 90
ữ 120 phút đến khi thu đợc các gel sánh, trong, có màu biến đổi từ hơi hồng đến
vàng nâu phụ thuộc vào thành phần của mẫu.
Các mẫu đợc chuyển ngay thành xerogel hoặc đợc làm già gel ở nhiệt độ phòng trong 20 giờ, 200 giờ và 500 giờ.
• Bớc 3: Tạo xerogel.
Các mẫu gel đợc sấy trong tủ sấy ở nhiệt độ 140oC trong thời gian 45 ữ 60
phút thu đợc xerogel.
• Bớc 4: Nung xerogel ở nhiệt độ cao tạo mẫu vật liệu.
- Các mẫu Ni đợc nung ở các nhiệt độ từ 500oữ 900oC trong 1 giờ.
- Các mẫu Ti đợc nung ở nhiệt độ 850oC trong thời gian 45 phút, 90
phút, 180 phút và 300 phút.
Các mẫu đều có tốc độ nâng nhiệt trung bình là 10oC/phút và đợc làm nguội từ từ trong lò.
Có thể tóm tắt quá trình tổng hợp mẫu theo sơ đồ ở hình 2.1:
Khuấy, đun nóng ở 80oC Nung Sấy ở 140oC pH = 6,6 - 6,8 dd axit citric dd NH3 La1-xCa xMnO3 Xerogel Gel Sol dd dd dd dd
La(NO3)3 Ca(NO3)2 Mn(NO3)2
La3+, Ca2+, Mn2+
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp mẫu La1-xCaxMnO3
2.2.2. Các yếu tố khảo sát
Dựa vào các dữ liệu thu đợc từ các phơng pháp nghiên cứu, phân tích cấu trúc và tính chất từ của vật liệu do ảnh hởng của các yếu tố:
• Nhiệt độ nung mẫu • Thời gian nung mẫu • Thời gian làm già gel
2.3. Phơng pháp nghiên cứu (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
2.3.1. Phơng pháp phân tích nhiệt [10]
Sử dụng phơng pháp phân tích nhiệt DTA (Differential Thermal Analysis), TGA (Thermogravimetry Analysis), DTGA (Derivative Thermogravimetry Analysis) để xác định quá trình biến đổi nhiệt và sự thay đổi khối lợng mẫu khi nung gel.
Phân tích nhiệt mẫu gel đợc ghi tại Phòng phân tích nhiệt - Viện hoá học, trên thiết bị phân tích nhiệt Shimadzu với các detector TGA-50H và DTA-50
(Nhật) trong môi trờng không khí từ nhiệt độ phòng đến 7000C.
2.3.2. Phép đo hiển vi điện tử quét (SEM: Scanning Electron Microscopic)[6, 7] [6, 7]
Phép đo hiển vi điện tử quét có thể cung cấp cho ta thông tin về sự tạo thành các hạt trong mẫu, chủ yếu là ảnh cấu trúc bề mặt của mẫu. Trong phơng
pháp đo này chùm hạt electron với đờng kính khoảng 100 Å bay đến đập vào bề
mặt của mẫu, trong quá trình này các electron thứ cấp đợc phát ra từ bề mặt của mẫu là do tơng tác giữa các electron với bề mặt của mẫu. Các hình ảnh vi mô của mẫu với độ phân giải tốt có thể đợc xác lập bằng kính hiển vi điện tử. Cùng với việc thu đợc các electron thoát ra ngoài cho ta biết cấu trúc của mẫu. Chụp ảnh vi cấu trúc và hình thái học của mẫu vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét JEOL-5300 (Nhật) tại phòng thí nghiệm Viện vật liệu.
2.3.3. Phơng pháp phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) [3,11] 11]
Phép đo phổ FTIR nhằm mục đích đánh giá quá trình hình thành tinh thể perovskite và mức độ tinh khiết của mẫu vật liệu đợc điều chế. Chúng tôi khảo sát phổ của tất cả các mẫu Ni và các mẫu Pi. Mẫu đợc đo tại Phòng hồng ngoại - Viện hoá học trên máy Impact 410-Nicolet( Mỹ) với độ phân giải 4000, vùng
2.3.4. Phơng pháp nhiễu xạ tia X
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Ni, Ti, Gi, Pi đợc ghi tại Phòng X-ray - Khoa hoá - ĐH KHTN - ĐHQGHN trên máy Siemens D 5008 (CHLB Đức), dùng bức xạ CuKα, bớc sóng λ = 1,5406Å, góc quét 2θ từ 20o ữ 70o.
Dựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X để xác định định tính pha tinh thể, cấu trúc và các thông số mạng tinh thể, kích cỡ các hạt tinh thể.
2.3.5. Phơng pháp đo từ độ [8, 9, 23-26]
Mục đích của phép đo từ độ là khảo sát sự phụ thuộc của giá trị từ độ vào nhiệt độ, đa ra đợc đờng từ nhiệt M(T), xác định nhiệt độ chuyển pha sắt
từ - thuận từ TC, từ đó xác định trật tự từ của bột mẫu tổng hợp theo nhiệt độ.
Các mẫu đều đợc đo theo hai chế độ ZFC (Zero Field Cool) và FC (Field
Cool) trong dải nhiệt độ 77K ữ 300K, thực hiện trên máy từ kế mẫu rung
(VSM) tại phòng thí nghiệm từ và siêu dẫn, Viện khoa học vật liệu, thuộc Trung tâm KHTN và CNQG. Phép đo ZFC là kỹ thuật đo M(T) khi mẫu đợc làm lạnh không có từ trờng ngoài (H = 0) từ nhiệt độ phòng xuống nhiệt độ nitơ lỏng. Sau đó đặt một từ trờng ngoài ổn định (H = const) và tăng nhiệt độ của mẫu lên. Từ độ của mẫu đợc ghi theo sự tăng nhiệt độ. Kết quả thu đợc đờng từ nhiệt gọi
là đờng MZFC(T). Phép đo FC là phép đo M(T) khi mẫu đợc làm lạnh ở từ trờng
đo (H = const) từ nhiệt độ phòng xuống đến nhiệt độ nitơ lỏng sau đó máy tính sẽ tự động ghi giá trị từ độ của mẫu trong quá trính tăng nhiệt độ của mẫu. Kết
quả là ta thu đợc đờng cong từ nhiệt MFC(T).
Để khảo sát ảnh hởng của từ trờng ngoài lên tính chất từ của mẫu, các đ- ờng từ nhiệt đợc đo cả ở trờng ngoài thấp (H=100 Oe) và cao (3 kOe).