2.1 Tổng hợp cấu trỳc dõy nano ZnO và Zn2SnO4 bằng phương phỏp bốc bay nhiệt (CVD)
2.1.1 Cấu tạo của hệ chế tạo mẫu
Thiết bị chớnh của hệ CVD là một lũ ngang như hỡnh 2.1 (Lindberg/Blue M Model: TF55030A, USA). Lũ sử dụng bộ điều khiển nhiệt độ để nõng nhiệt độ theo chương trỡnh đó được định trước. Nhiệt độ tối đa của lũ là 1100oC, tốc độ gia nhiệt khoảng 60 oC/phỳt. Bờn trong lũ đặt ống thạch anh nằm ngang. Vật liệu nguồn để bốc bay chứa trong thuyền nhụm oxit và đặt ở tõm lũ, cỏc dõy đốt của lũ bao quanh ống thạch anh cấp nhiệt và làm bay hơi vật liệu nguồn chứa trong thuyền. Hai đầu ống thạch anh được bịt kớn bằng gioăng cao su hỡnh chữ O. Một đầu nối với khớ oxy và argon hoặc khớ khỏc, đầu kia nối với bơm chõn khụng để tạo chõn khụng trong quỏ trỡnh bốc bay vật liệu.
2.1.2 Cỏc quy trỡnh tổng hợp vật liệu
2.1.2.1 Húa chất và dụng cụ thớ nghiệm
(a) Húa chất: việc thực hiện mọc dõy nano ZnO và Zn2SnO4 trờn điện cực cần những vật liệu ban đầu sau: (1) bột ZnO độ sạch 99.9%, (2) bột graphite (99%), (3) bột Sn (99.9%). Để tạo thành hợp phần ban đầu chế tạo dõy ZnO, bột ZnO và graphite được nghiền trộn theo tỉ lệ khối lượng 1:1 trong khoảng thời gian 30 phỳt bằng cối mó nóo.
(b) Đế và điện cực: Điện cực Pt chế tạo sẵn trờn đế Si/SiO2 đó được phỳn xạ 1 lớp vàng cú độ dày 8 nm làm xỳc tỏc.
(c) Dụng cụ: Thuyền sứ chịu nhiệt được ngõm trong dung dịch axit HCl 0,5% trong vài giờ, được rửa sạch bằng nước thụng thường. Tiếp tục rửa qua acetone sau đú khử sạch bằng nước tẩy ion. Sấy khụ và giữ sạch. Ống thạch anh dài 50 cm, đường kớnh 2 cm được ngõm trong axit HF 1% trong vài giờ sau đú tiến hành cọ rửa như với thuyền, sấy khụ và giữ sạch.
Hỡnh 2.2 (a) Mụ hỡnh cảm biến khớ dõy nano, (b) dụng cụ và (c, d) điện cực trong thớ nghiệm.
2.1.2.2 Tiến hành thớ nghiệm
Vật liệu dõy nano ZnO được nghiờn cứu chế tạo ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau, chỳng tụi nhận thấy rằng phương phỏp bốc bay nhiệt mọc dõy nano ZnO ở 950oC là cho kết quả khỏ tốt. Trong khuụn khổ luận văn, tụi quyết định sử dụng phương phỏp bốc bay nhiệt mọc dõy nano ZnO trực tiếp trờn điện cực ở nhiệt độ 950oC.
Quy trỡnh mọc dõy nano ZnO ở 950oC.
- Nguồn vật liệu gồm 0,3g bột ZnO + Graphit theo tỉ lệ 1:1, độ tinh khiết 99,9% được điền đầy vào thuyền sứ. Quỏ trỡnh mọc dõy nano được chia làm 3 giai đoạn:
+ giai đoạn 1: Đưa thuyền vật liệu vào ống thạch anh, để thuyền chớnh giữa
nguồn nhiệt, đưa cỏc điện cực vào gần thuyền cỏch thuyền lần lượt là: điện cực thứ nhất cỏch thuyền 2 cm, điện cực thứ hai cỏch điện cực thứ nhất 2 cm, điện cực thứ ba cỏch điện cực thứ hai là 2 cm
+ giai đoạn 2: Hỳt chõn khụng đến ỏp suất khoảng 3,8.10-1 torr rồi nõng nhiệt từ nhiệt độ phũng lờn nhiệt độ 950oC trong 30 phỳt. Thời gian giữ nhiệt là 30 phỳt. Lưu lượng khớ Ar và O2 đưa vào lần lượt là 30 sccm và 0,5 sccm ngay từ khi nõng nhiệt.
2cm 2cm 2cm
1 2 3
Hỡnh 2.4 Chu trỡnh nhiệt độ chế tạo dõy nano ZnO.
+ giai đoạn 3: để lũ nguội tự nhiờn về nhiệt độ phũng và lấy mẫu.
Quy trỡnh mọc dõy nano ZnO và Zn2SnO4 ở 950oC Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Sn:
- Nguồn vật liệu gồm 0,3g trong đú khối lượng của bột Sn được thay đổi từ 2%, 5%, 10% của tổng khối lượng ZnO + Graphit. Quỏ trỡnh mọc dõy được tiến hành lặp lại cỏc bước như trờn, thời gian giữ nhiệt là 30 phỳt
Ảnh hưởng của thời gian mọc:
- Nguồn vật liệu gồm 0,3 g trong đú khối lượng của bột Sn là 5%. Cỏc bước mọc dõy nano được tiến hành lặp lại cỏc bước mọc dõy ZnO. Tuy nhiờn thời gian mọc được thay đổi khỏc nhau trong khoảng: 15 phỳt, 30 phỳt, 60 phỳt.
Hỡnh 2.5 Chu trỡnh nhiệt độ chế tạo dõy nanoZnO và Zn2SnO4 trong cỏc khoảng thời gian khỏc nhau
2.2 Cỏc phương phỏp phõn tớch và khảo sỏt cấu trỳc
2.2.1. Phương phỏp nhiễu xạ tia X
Phương phỏp nhiễu xạ tia X là một trong cỏc phương phỏp để xỏc định cấu trỳc tinh thể và pha của vật liệu. Nguyờn tắc đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) là hiện tượng tỏn xạ của tia Rơn-ghen bởi cỏc nguyờn tử trong tinh thể. Cỏc tia tỏn xạ này giao thoa với nhau và tạo ảnh nhiễu xạ tia X.
Hỡnh 2.6 Nhiễu xạ tia X bởi cỏc mặt phẳng nguyờn tử
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyờn tử hay ion phõn bố một cỏch tuần hoàn trong khụng gian theo quy luật xỏc đinh. Cỏc nguyờn tử hay ion tạo thành cỏc mặt mạng song song và cỏch đều nhau. Do đú cỏc tia tỏn xạ sẽ cú cực đại giao thoa (peak) theo phương thoả món điều kiện phản xạ Bragg theo cụng thức:
2dsin = n. (2.1)
Trong đú: d: là khoảng cỏch giữa cỏc mặt mạng : gúc tới của chựm tia X
n: là bậc nhiễu xạ : Bước súng tia X
Từ việc xỏc định gúc ta xỏc định được d và thành phần và cấu trỳc của vật liệu cần phõn tớch.
Chụp ảnh nhiễu xạ tia X cú thể thực hiện với mẫu bột (đa tinh thể) hoặc mẫu màng.
Ngoài việc dựng nhiễu xạ tia X để đo đặc trưng cấu trỳc thỡ nú cũn cú thể để xỏc định kớch thước tinh thể.
Kớch thước tinh thể cú thể xỏc định từ nhiễu xạ tia X theo cụng thức sau cos . . k D (2.2) Trong đú: k là hằng số tỷ lệ cú giỏ trị xấp xỉ 1.
là độ rộng peak FWHM tớnh theo radian. D kớch thước tinh thể.
là bước súng của tia X sử dụng.
2.2.2. Phương phỏp phõn tớch hỡnh thỏi bề mặt vật liệu
Phương phỏp chụp ảnh hiển vi điện tử quột SEM (Scanning Electronic
Microscopy) dựa vào cỏc tớn hiệu phỏt sinh do tương tỏc của chựm điện tử với
vật chất. Khi chiếu chựm tia điện tử vào mẫu ta xuất hiện cỏc tớn hiệu như điện tử tỏn xạ ngược, điện tử thứ cấp, điện tử hấp phụ, điện tử Auger, tia X và huỳnh quang catot. Cỏc tớn hiệu cú thể thu được một cỏch nhanh chúng và chuyển thành tớn hiệu điện để tạo ảnh tương ứng. Thụng thường ta thu cỏc điện tử phỏt xạ từ bề mặt mẫu để thu hỡnh ảnh bề mặt mẫu.
Sỳng điện tử bắn ra điện tử cú năng lượng từ 0-30keV, đụi khi tới 60keV tuỳ thiết bị. Chựm điện tử này được tiờu tụ thành một điểm trờn bề mặt mẫu trong cột chõn khụng (~10-5mmHg). Mẫu được quột bởi tia điện tử và cỏc điện tử phỏt xạ từ bề mặt mẫu được thu nhận và khuếch đại trở thành tớn hiệu
ảnh. Độ phõn giải cao (cú thể đến 5nm) cựng với độ sõu tiờu tụ lớn đó làm cho SEM rất thớch hợp đển nghiờn cứu hỡnh thỏi bề mặt.
2.2.3. Khảo sỏt phổ huỳnh quang
Huỳnh quang là sự phỏt quang tức thời của vật liệu dưới sự kớch thớch của ỏnh sỏng. Phõn tớch phổ huỳnh quang là kỹ thuật phõn tớch khụng phỏ hủy nhằm khảo sỏt cấu trỳc điện tử của vật liệu. Để xỏc định vựng cấm của vật liệu, đũi hỏi ỏnh sỏng kớch thớch phải cú bước súng ngắn (năng lượng cao). Photon của ỏnh sỏng kớch thớch làm cho cỏc điện tử trong vật liệu từ vựng húa trị di chuyển lờn cỏc trạng thỏi kớch thớch cho phộp. Khi cỏc điện tử này quay trở lại trạng thỏi cơ bản giải phúng năng lượng bao gồm sự phỏt quang hoặc khụng phỏt quang. Năng lượng của ỏnh sỏng huỳnh quang liờn hệ với sự chuyển mức năng lượng giữa cỏc trạng thỏi kớch thớch và trạng thỏi cơ bản. Cường độ và vạch phổ huỳnh quang cho biết cỏc đặc tớnh quan trọng khỏc nhau của vật liệu như thành phần húa học, cấu trỳc, cỏc tạp chất, cỏc quỏ trỡnh động lực học và sự chuyển dời năng lượng.
2.3 Chế tạo linh kiện cảm biến
2.3.1. Cấu tạo của linh kiện cảm biến
Cấu tạo của cảm biến khớ trờn cơ sở màng mỏng cú cấu trỳc nano được mụ tả trờn hỡnh 2.7 dưới đõy.
Lớp SiO2
Lớp nano ZnO, Zn2SnO4
Điện cực răng lược
Cảm biến gồm 2 phần chớnh:
Màng nhạy khớ: là lớp màng cú cấu trỳc nano ZnO và Zn2SnO4 tổng hợp bằng phương phỏp lắng đọng từ pha hơi, biến thiờn điện trở của màng nhạy được đo nhờ điện cực răng lược.
Điện cực răng lược: được thiết kế bằng cụng nghệ vi điện tử trờn bề
mặt phiến Silic đó ụxi hoỏ.
2.3.2. Quy trỡnh chế tạo linh kiện cảm biến
Từ cấu tạo linh kiện cảm biến đó trỡnh bày ở trờn cú thể thấy rằng việc chế tạo linh kiện gồm hai phần chớnh là chế tạo điện cực răng lược và chế tạo màng nhạy khớ. Chỳng tụi đó đưa ra được quy trỡnh chế tạo như sau.
2.3.2.1. Chế tạo điện cực răng lược trờn phiến Si
Việc chế tạo điện cực răng lược được tiến hành theo cỏc bước sau:
Bước 1: Quy trỡnh làm sạch đế
Mục đớch là loại bỏ cỏc bụi bẩn, cỏc chất hữu cơ bỏm trờn bề mặt phiến, ăn mũn lớp ụxit tự nhiờn để chuẩn bị cho quỏ trỡnh ụxi hoỏ tiếp theo.
Cỏc cụng đoạn làm sạch :
- Ngõm phiến trong axit HNO3 100% trong 10 phỳt. - Rửa sạch bằng nước khử ion, quay khụ ly tõm.
- Ngõm phiến trong HNO3 65% đang sụi trong 10 phỳt. - Rửa sạch bằng nước khử ion, quay khụ ly tõm.
- Ngõm phiến trong HF 1% trong 1 phỳt.
- Rửa sạch bằng nước khử ion, quay khụ ly tõm.
Bước 2: ễxi hoỏ tạo lớp ụxit cỏch điện
Mục đớch của việc ụxi hoỏ để tạo lớp ụxớt cỏch điện giữa đế Silic với hệ điện cực răng lược. Thực hiện quy trỡnh ụxi hoỏ khụ trong 2 giờ ở nhiệt độ
1050oC. Lớp SiO2 thu được cú bề dày trong khoảng từ 100-300 nm. Đõy là quy trỡnh chuẩn ụ xy húa Si tại viện ITIMS, Đại học Bỏch khoa Hà nội.
Bước 3: Quang khắc
Quang khắc dựng để hiện hỡnh hệ điện cực từ Mask lờn phiến nhờ lớp cảm quang (photoresis) được phủ lờn trờn phiến, do vậy trước khi tiến hành
quang khắc chỳng ta cần phải thiết kế Mask.
Hỡnh 2.8 là hệ Mask được chỳng tụi thiết kế và sử dụng trong quang khắc tạo hệ điện cực răng lược.
Bước 4:Phỳn xạ tạo màng mỏng kim loại
Phiến sau khi quang khắc được phỳn xạ lần lượt cỏc lớp Ti và Pt cú bề dày tương ứng khoảng 100 nm và 200 nm. Tiếp heo, phiến sau khi phỳn xạ cỏc lớp kim loại được rung trong Aceton để búc tỏch những phần kim loại phủ trờn chất cảm quang.
2.3.2.2. Chế tạo cảm biến trờn cơ sở cấu trỳc nano ZnO
Điện cực khi chế tạo xong được chỳng tụi đem phỳn xạ một lớp Au cú độ dầy 8nm, sau đú chỳng tụi mới chế tạo cảm biến bằng cỏc quy trỡnh tổng hợp cấu trỳc nano của ZnO đó nờu ở phần trước.
Mask Điện cực
Điện cực răng lược
2.4 Phương phỏp khảo sỏt tớnh chất nhạy khớ
Để đo đặc trưng nhạy khớ chỳng tụi sử dụng cỏc khớ chuẩn và cỏc bộ điều khiển lưu lượng khớ để pha trộn khớ tạo ra nồng độ khớ cần đo. Sơ đồ nguyờn lý của hệ đo như hỡnh 2.9 (sơ đồ cấu tạo hệ khảo sỏt đặc trưng nhạy khớ của màng được thiết kế tại Phũng Thớ Nghiệm Vi Điện Tử và Cụng Nghệ Cảm Biến thuộc Viện ITIMS trường ĐHBKHN)
Hỡnh 2.9 Sơ đồ hệ đo nhạy khớ
Cỏc bộ phận chớnh của hệ đo này là:
- Bộ điều khiển lưu lượng khớ (MFC): hệ dựng 5 bộ điều khiển lưu lượng khớ để pha trộn khớ nhằm tạo ra nồng độ khớ cần đo.
- Bộ điều khiển nhiệt độ: dựng nguồn điện đốt núng dõy điện trở và tạo ra nhiệt độ cần thiết để cảm biến làm việc. Nhiệt độ tối đa của lũ là 450 oC. - Đầu đo: ỏp vào 2 điện cực của điện cực răng lược để đo điện trở của cảm biến. Đầu đo này được nối với mỏy đo điện trở Keithley 2700
-Mỏy đo điện trở Keithley 2700 và phần mềm VEE Pro đọc và ghi giỏ trị điện trở từ mỏy Keithley 2700
Hỡnh 2.11 Giao diện phần mềm VEE pro đo sự thay đổi điện trở của cảm biến theo thời gian khi cú khớ thổi vào
Bảng 2.1 Bảng nồng độ khớ chuẩn ( NO2, H2S, CO) tương ứng với cỏc lưu lượng khớ khỏc nhau. MFC3 MFC4 MFC5 MFC1 C(ppm) 350 400 0,4 1 350 399 1 2,5 350 398 2 5 350 396 4 10 350 380 20 50 350 360 40 100 350 320 80 200
Bảng 2.2 Bảng nồng độ khớ chuẩn (C2H5OH, H2 , NH3,) tương ứng với cỏc lưu lượng khớ khỏc nhau.
MFC3 MFC4 MFC5 MFC1 C(ppm) 350 400 0,4 10 350 399 1 25 350 398 2 50 350 396 4 100 350 380 20 250 350 360 40 500 350 320 80 1000