– Các tham số tối ưu hóa của anken hấp phụ và liên kết OHa trong
phức π là gần tương tự (hoặc thay đổi không nhiều) so với giá trị tính toán của từng hệ riêng biệt (anken và OHa trong Chabazite). Độ dài liên kết C=C và O-Ha trong phức π dài hơn so với d(C=C) trong
anken riêng lẻ, và d(O-Ha) trong Chabazite riêng lẻ là khoảng 0.003 A0 và 0.11 A0 (đối với hệ etylen – Chabazite) và 0.02A0 và 0.16A0 (đối với hệ propen – Chabazite) .
– Điều này chứng tỏ rằng các độ dài của cả 2 liên kết đều yếu đi (nhưng không mạnh) và giá trị góc liên kết AlOHa bị thay đổi do proton của các tâm hoạt động định hướng về phía liên kết đôi của anken (từ 103.950 xuống còn 94.530 đối với phức π của hệ etylen- Chabazite và 93.650 đối với phức π của hệ propen – Chabazite).
•• •
• Riêng đối với trường hợp của isobutylen, trong phức π ta thấy rằng độ dài liên kết C=C tuy không tăng đáng kể (tăng từ 1.32A0 trong iso-butylen lên 1.39A0 trong phức π), nhưng khoảng cách O-Ha lại tăng mạnh (từ 0.992A0 lên 1.74A0) điều này được giải thích là do proton Ha rất dễ tạo với iso- butylen thành cacbocation tert-butyl bền, nên sự tác động của
iso-butylen lên tâm Bronsted Ha là rất lớn, làm kéo dài liên kết O-Ha và làm ngắn liên kết Ha-C1 (1.19Ao) so với các trường hợp elylen và propylen
• Thông thường, proton của nhóm OHa là gần với nguyên tử C1 (cacbon đầu mạch) hơn là với nguyên tử C2 (cacbon sẽ tương tác với tâm axit). Thực tế tính toán cũng chỉ ra điều đó:
• Với phức π của hệ etylen – CHA : d(Ha-C1)=1.91 A0 ≈ d(Ha-C2) =1.98A0 vì vai trò của 2 nguyên tử C1 và C2 là tương đương.
• Với phức π của hệ propen – CHA : d(Ha-C1)= 1.32 và d(Ha-C2) =1.78 A0
• Với phức π của hệ iso-butylen–CHA: d(Ha-C1)= 1.19 và d(Ha-C2) =1.39 A0
• Khi đi từ etylen – propen – iso-butylen ta thấy rằng khoảng cách d(Ha- C1) giảm dần (từ 1.91 – 1.32 – 1.19A0) điều này chứng tỏ liên kết giữa các anken và Ha trong phức π ngày càng bền, điều này cũng được chứng tỏ qua kết quả năng lượng hình thành phức π (năng lượng hấp phụ) âm dần khi đi từ etylen – propen – isobutylen. Năng lượng hấp phụ của etylen là -48.02 (kJ/mol) của propen là
Nhận xét
• *Sự hình thành phức σ (ankoxi) và nhiệt hấp phụ.
• Khi nghiên cứu ảnh hưởng của độ dài mạch C đến quá trình hấp phụ của hiđrocacbon, yếu tố quan trọng nhất không phải là kích thước hệ mà là bản chất của C trong liên kết cộng hóa trị C-O. Khi đi từ phức π đến phức σ, độ dài d(C2-O2) giảm dần đến độ dài của một liên kết đơn (từ 2.85 đến 1.60 A0 đối với hệ etylen – Chabazite, từ 3.12 đến 1.69 A0 đối với hệ propen – Chabazite). Như vậy trong các phức σ đã có sự hình thành ankoxi bề mặt. Riêng trong trường hợp phức σ của hệ isobutylen – Chabazite, d(C2-O2) sản phẩm chính là tương đối lớn (2.63A0), điều này có thể đưa ra nhận xét rằng trong quá trình hấp phụ của iso-butylen trên chabazite, dạng tồn tại chủ yếu sẽ là các cabocation tert-butyl tương ứng mà không phải là ankoxi bậc ba (iso-butoxi).
• Khi đi từ etylen – propen, độ dài liên kết d(C2-O2) trong phức σ
tăng từ 1.60A0 đến 1.69A0 điều này chứng tỏ ankoxi bậc một trong phức σ của hệ etylen – Chabazite là bền hơn ankoxi bậc hai trong phức σ hệ propen – Chabazite.
• Nhiệt hấp phụ của các anken trên Chabazite là tương đối lớn, vì vậy Chabazite có khả năng hấp phụ mạnh các anken. Tuy nhiên khi đi từ etylen – propen , nhiệt hấp phụ lớn dần, từ -120.71 (etylen) đến -103.13 (propen) , khuynh hướng này liên quan trực tiếp đến độ bền của liên kết cộng hóa trị C-O, phản ánh qua giá trị d(C2-O2). Có thể rút ra kết luận về độ bền của các ankoxi giảm theo chiều tăng mạch carbon: etoxi > propoxi. Riêng trường hợp iso-butylen cơ chế hấp phụ không như 2 trường hợp trên vì không tạo ra ankoxi nên ta không thể so sánh.
Nhận xét
• *Sự định hướng hấp phụ
• - Với nhiệt hấp phụ propen và nhiệt hấp phụ isobutylen: năng lượng của sự tạo thành ankoxi bậc cao âm hơn sự tạo thành ankoxi bậc thấp, chứng tỏ sự hấp phụ dễ tạo ankoxi bậc cao. Hơn nữa trong phức π
của hệ propen – chabazite và hệ isobutylen – chabazite thì dHa-C2 < dHa-C1, điều này chứng tỏ Ha sẽ tấn công chính vào cacbon bậc thấp và tạo thành ankoxi bậc cao hơn.
• Tuy năng lượng hấp phụ để tạo thành ankoxi bậc cao không âm hơn nhiều ankoxi bậc thấp, nhưng thực tế thì sản phẩm chính của quá trình hấp phụ là ankoxi bậc cao, vì sự hấp phụ trong zeolit còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố, mà hiệu ứng không gian là một yếu tố rất
quan trọng. Ha sẽ dễ tấn công vào nguyên tử C ít bị án ngữ hơn, tức là C1, để tạo thành ankoxi bậc cao.
Nhận xét
• *Ảnh hưởng của độ dài mạch C lên quá trình hấp phụ. phụ.
• Khi độ dài mạch C lớn dần từ C2 (etylen) – C3
(propen) – C4 (isobutylen):
– Độ bền của phức π tăng dần, do độ dài d(Ha – C1) giảm
dần (1.91 – 1.32 – 1.19A0) và năng lượng hấp phụ nhỏ dần , -48.02 (êtylen) , -57.99 (propen) và -92.10 (iso-butylen)
– Độ bền phức σ giảm dần từ etoxi đến propoxi,do độ dài d(C2-O2) tăng dần, nhiệt hấp phụ tăng dần:từ -120.71 (etylen) đến -103.13 (propen)