1. 2.2 Tính chất vật liệu TiO
3.2. Vi cấu trúc của TiO2 lỏng
Số liệu trên (bảng 3.2) cho thấy khi nhiệt độ tăng, độ dài liên kết của các cặp liên kết đều giảm, trừ cặp liên kết T-T tăng. Độ dài liên kết của cặp T-O hầu như không thay đổi khi nhiệt độ tăng trong khoảng giá trị từ 1100K đến 1600K và 2100K đến 2600K, cặp liên kết O-O cũng có độ dài không thay đổi khi nhiệt độ tăng từ 3000K đến 3100K.
T, K rij, o A T-T T- O O-O 1100 3.48 1.92 2.68 1600 3.50 1.92 2.58 2100 3.44 1.90 2.66 2600 3.64 1.90 2.60 3000 3.44 1.88 2.64 3100 3.60 1.86 2.64
Độ dài liên kết của các cặp liên kết thay đổi rất ít nếu so sánh giá trị ở nhiệt độ 1100K và 3100K.
Bảng 3.3. Độ cao cực đại đỉnh thứ nhất gij, của hàm phân bố xuyên tâm của hệ TiO2 ở các nhiệt độ khác nhau.
T, K gij, A0 T-T T- O O-O 1100 2.78 7.32 2.70 1600 2.68 6.12 2.69 2100 2.53 5.45 2.37 2600 2.29 5.42 2.19 3000 2.32 5.03 2.10 3100 2.31 4.93 2.11
Ở nhiệt độ 1100K, cặp liên kết T-O có độ cao đỉnh thứ nhất lớn nhất và cặp O-O có độ cao đỉnh thứ nhất nhỏ nhất so với các liên kết còn lại (bảng 3.3). Độ cao đỉnh thứ nhất của cặp liên kết T-O giảm nhiều nhất và cặp T-T giảm chậm nhất so với các liên kết còn lại. Đến 3100K, cặp liên kết T-O vẫn có độ cao đỉnh thứ nhất lớn nhất và cặp O-O có độ cao đỉnh thứ nhất nhỏ nhất.
Bảng 3.4. Khoảng cách đến điểm cực tiểu thứ nhất của hàm phân bố xuyên tâm của hệ TiO2 ở các nhiệt độ khác nhau.
T, K T-T T-O O-O 1100K 4.20 2.64 3.52 1600K 4.28 2.74 3.56 2100K 4.20 2.72 3.50 2600K 4.46 2.92 4.22 3000K 4.92 2.82 4.32 3100K 4.44 2.86 4.16
Khoảng cách đến điểm cực tiểu thứ nhất của hàm phân bố xuyên tâm có giá trị như (bảng 3.4). Khi nhiệt độ tăng, hầu hết các khoảng cách đến điểm cực tiểu của các cặp liên kết đều tăng. Tuy nhiên, mỗi cặp liên kết sẽ có giá trị lớn nhất của khoảng cách đến điểm cực tiểu tại những nhiệt độ khác nhau, đối với cặp T-T và cặp O-O thì khoảng cách này lớn nhất tại nhiệt độ 3000K, đối với cặp T-O là tại nhiệt độ 2600K.
Đồ thị biểu diễn độ cao đỉnh thứ nhất gj(r) và độ dài liên kết rj ở các nhiệt độ khảo sát nhau như sau:
Hình 3.1. Hàm phân bố xuyên tâm của TiO2 ở nhiệt độ 1100K
Trong các liên kết thì cặp Ti-O có đỉnh cao nhất, cặp O-O có đinh thấp nhất. Giá trị rj của các cặp Ti-Ti, Ti-O và O-O chênh lệch nhau không lớn (hình 3.1).
Ở nhiệt độ 1600K, cấu trúc của hệ TiO2 không thay đổi nhiều, cặp Ti-O vẫn có đỉnh cao nhất, cặp O-O có đỉnh thấp nhất. Giá trị rj của cặp Ti-Ti, Ti-O và O-O vẫn chênh lệch nhau không đáng kể (hình 3.2)
Ở nhiệt độ 2100K, cặp Ti-O vẫn có đỉnh cao nhất, cặp O-O có đỉnh nhỏ nhất. Giá trị rj của cặp Ti–Ti, Ti-O và O-O vẫn chênh lệch nhau (hình 3.3).
Ở nhiệt độ 2600K, cặp Ti-O vẫn có đỉnh cao nhất, cặp O-O có đỉnh nhỏ nhất. Giá trị rj của cặp O-O và Ti-Ti tương đương với nhau (hình 3.4).
Ở nhiệt độ 3000K, cặp Ti-O vẫn có đỉnh cao nhất, cặp O-O có đỉnh thấp nhất. Tuy nhiên, độ cao của các đỉnh giảm so với các nhiệt độ thấp hơn. Giá trị rj của cặp O-O và Ti-Ti vẫn tương đương với nhau (hình 3.5).
Hình 3.6. Hàm phân bố xuyên tâm của TiO2 ở nhiệt độ 3100K
Ở nhiệt độ 3100K, cặp Ti-O vẫn có đỉnh cao nhất, cặp O-O có đỉnh thấp nhất. Độ cao của các đỉnh tiếp tục giảm so với các nhiệt độ thấp hơn. Giá trị rj của cặp cặp O-O và Ti-Ti vẫn tương đương với nhau (hình 3.6).
Về phân bố số phối trí, khi nhiệt độ tăng số phối trí trung bình của tất cả các liên kết đều giảm. Trong đó, số phối trí trung bình của cặp liên kết Ti-Ti giảm nhiều nhất ( bảng 3.5)
Bảng 3.5. Số phối trí trung bình của TiO2 ở các nhiệt độ khác nhau
T,K Zij
Ti-Ti Ti-O O-Ti O-O
1100 8.4 6.03 3.02 12.44 1600 8.28 5.96 2.98 12.44 2100 7.73 5.82 2.91 12.16 2600 7.01 5.58 2.79 12.17 3000 6.58 5.4 2.7 11.32 3100 6.53 5.37 2.68 11.26
Bảng 3.6. Số phối trí của cặp Ti-O ở các nhiệt độ khác nhau
T, K 3 4 Ti-O5 6 7 8 1100 0.000 0.000 0.116 0.688 0.186 0.010 1600 0.000 0.003 0.152 0.681 0.159 0.006 2100 0.000 0.008 0.246 0.598 0.146 0.002 2600 0.002 0.039 0.344 0.513 0.092 0.009 3000 0.003 0.078 0.388 0.472 0.057 0.003 3100 0.005 0.085 0.410 0.424 0.072 0.004
Ở nhiệt độ thấp số phối trí của cặp liên kết Ti-O chủ yếu là 6 chiếm 68% và thay đổi rất ít. Khi ở nhiệt độ cao số phối trí này giảm mạnh chỉ còn 42%. Như vậy, khi nhiệt độ tăng số phối trí 6 thay đổi rất mạnh. Ở nhiệt độ khoảng 3100K có sự xuất hiện đơn vị cấu trúc mới TiO3 nhưng với tỉ lệ rất thấp(bảng 3.6).
Bảng 3.7. Số phối trí của cặp O-Ti ở các nhiệt độ khác nhau
T, K O-Ti 1 2 3 4 1100 0.000 0.063 0.788 0.149 1600 0.000 0.085 0.774 0.141 2100 0.000 0.129 0.737 0.133 2600 0.001 0.201 0.687 0.112 3000 0.003 0.252 0.667 0.082 3100 0.003 0.266 0.649 0.085
Về tỉ lệ nguyên tử O bao quanh 1 nguyên tử Ti, chủ yếu có 3 nguyên tử O bao quanh 1 nguyên tử Ti cấu trúc này thay đổi rất ít khi nhiệt độ tăng.
Cũng có tỉ lệ rất đáng kể không có nguyên tử O nào bao quanh 1 nguyên tử Ti. Tỉ lệ này có xu hướng giảm ở nhiệt độ 3100K (bảng 3.7).
Bảng 3.8. Số phối trí của cặp Ti-Ti ở các nhiệt độ khác nhau
Z, K Ti-Ti 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1100 0.000 0.000 0.004 0.024 0.114 0.337 0.356 0.145 0.020 1600 0.000 0.000 0.004 0.037 0.156 0.303 0.342 0.141 0.018 2100 0.000 0.002 0.023 0.093 0.220 0.342 0.240 0.075 0.006 2600 0.001 0.013 0.067 0.177 0.314 0.288 0.121 0.020 0.000 3000 0.003 0.024 0.108 0.261 0.312 0.219 0.064 0.009 0.000 3100 0.005 0.029 0.126 0.235 0.306 0.213 0.079 0.008 0.000
Về tỉ lệ nguyên tử Ti bao quanh 1 nguyên tử Ti, chủ yếu có 9 nguyên tử Ti bao quanh 1 nguyên tử Ti, cấu trúc này thay đổi rất ít khi nhiệt độ thấp. Cũng có tỉ lệ rất đáng kể không có nguyên tử Ti nào bao quanh 1 nguyên tử Ti .Tỉ lệ này có xu hướng giảm ở nhiệt độ 3100K (bảng 3.8).
Bảng 3.9. Số phối trí của cặp O-O ở các nhiệt độ khác nhau
Z, K O-O 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 1100 0.000 0.000 0.004 0.033 0.146 0.297 0.316 0.156 0.041 0.006 1600 0.000 0.000 0.002 0.031 0.164 0.293 0.294 0.158 0.049 0.008 2100 0.000 0.002 0.009 0.055 0.195 0.307 0.276 0.123 0.030 0.003 2600 0.000 0.006 0.031 0.108 0.245 0.300 0.201 0.085 0.021 0.003 3000 0.002 0.008 0.053 0.161 0.285 0.283 0.152 0.050 0.007 0.001 3100 0.003 0.012 0.064 0.164 0.272 0.269 0.155 0.051 0.010 0.000
Về tỉ lệ nguyên tử O bao quanh 1 nguyên tử O, chủ yếu có 13 nguyên tử O bao quanh 1 nguyên tử O, cấu trúc này cũng thay đổi rất ít khi nhiệt độ thấp. Cũng có tỉ lệ rất đáng kể không có nguyên tử O nào bao quanh 1 nguyên tử O. Tỉ lệ này có xu hướng giảm ở nhiệt độ 3100K.
Thông tin hữu ích về hình dáng và kích thước của TiOx và kết nối giữa chúng có thể được suy ra từ sự phân bố góc. Trong công việc hiện tại chúng tôi chỉ tính góc O-Ti-O và góc Ti-O-Ti. Để kiểm tra sự thay đổi khối đa diện
của TiOx, chúng tôi đã tính toán sự phân bố góc O-Ti-O riêng cho TiO4, TiO5 và TiO6. Các liên kết góc O-Ti-O và Ti-O-Ti (BAD) được biểu diễn trong (Hình 3.7 và 3.8). Các BAD O-Ti-O có hai đỉnh, mà nằm ở 950 và 1300 , 800 và 1550, 800 và 1700 tương ứng cho TiO4, TiO5 và TiO6 (hình 3.7).
Hình 3.7. Đồ thị số phân bố góc O-T-O ở các nhiệt độ khác nhau
Đối với liên kết phân phối góc Ti-O-Ti chúng tôi đã quan sát thấy sự thay đổi mạnh mẽ của chúng theo nhiệt. Ở phân bố nhiệt độ này có ba đỉnh nằm ở 1250, 1350, và 1750, 1000, 1200 và1300 như ở nhiệt độ cao hơn chuyển sang góc nhỏ hơn và xuất hiện tại 1050 (hình 3.8)
Khi nhiệt độ thay đổi sự phân bố khỏang cách giữa các phân tử cũng thay đổi và do sự thay đổi này đã làm ảnh hưởng đến hệ số khuếch tán của mẫu vi cấu trúc, tuy nhiên mức
độ thay đổi của mô hình vi cấu trúc là không đáng kể.
Hình 3.9. Đồ thị số phân bố khoảng cách Ti-O ở các nhiệt độ khác nhau
Hình 3.10. Đồ thị số phân bố khoảng cách O-Ti ở các nhiệt độ khác nhau
Nhìn vào đồ thị ta thấy đỉnh cao nhất của phân bố khoảng cách nằm ở nhiệt độ 1100K và thấp nhất ở nhiệt độ 3100K nghĩa là khi nhiệt độ càng cao thì khoảng cách của các phân tử trong vi cấu trúc càng giảm, chính vì như vậy mà đã làm cho mật độ của mô hình giảm dần và dẫn đến chiết suất của mẫu vật liệu giảm.