Lý thuyết Mie mô tả sự phụ thuộc của hấp thụ và tán xạ quang vào kích

6. Giả thuyết khoa học

3.2. Lý thuyết Mie mô tả sự phụ thuộc của hấp thụ và tán xạ quang vào kích

kích thƣớc hạt nano vàng

Lý thuyết Mie giải thích mầu đỏ của dung dịch hạt nano vàng bằng cách giải phƣơng trình Maxwell cho một sóng điện từ tƣơng tác với một quả cầu nhỏ, có hằng số điện môi phụ thuộc vào tần số giống nhƣ vật liệu khối.

Đối với các hạt nano kim loại có kích thƣớc d nhỏ hơn nhiều bƣớc sóng ánh sáng tới (2r, hoặc một các gần đúng 2rmax /10) thì dao động của điện tử đƣợc coi là dao động lƣỡng cực và thiết diện tắt đƣợc viết dƣới dạng đơn giản: 3/ 2 2 2 2 1 2 ( ) 9 ( ) 2 ( ) ext m m V c C                 (3.21)

Cũng từ lý thuyết Mie ta có thể tính đƣợc thiết diện tán xạ Csca và thiết diện hấp thụ Cabsvới các hạt cầu nhỏ biểu diễn dƣới dạng:

4 2 2 2 2 1 2 27 | 1| 18 ( 2 ) sca m k V C                (3.22)

trong đó V là thể tích của hạt,  là tần số của ánh sáng tới, c vận tốc ánh sáng, k là số sóng, m và  1  i2  là hàm điện môi của môi trƣờng bao quanh và của vật liệu hạt. Đầu tiên ta giả thiết là biểu thức độc lập với tần số và là một hàm phức phụ thuộc vào năng lƣợng, điều kiện cộng hƣởng đƣợc thỏa mãn khi 1  2mnếu nhƣ 2nhỏ hoặc phụ thuộc yếu vào. Phƣơng trình (3.22) giải thích tổng quát phổ hấp thụ của hạt nano kim loại nhỏ một cách định tính cũng nhƣ định lƣợng. Ngoài ra ngƣời ta còn sử dụng mối liên hệ giữa thiết diện tán xạ (thiết diện dập tắt, thiết diện hấp thụ ) với hiệu suất tán xạ Qsca(hiệu suất dập tắt Qext , hiệu suất hấp thụ Qabs) plasmon bề mặt theo các biểu thức: sca sca C Q S  , S C Q ext ext  , S C Q abs abs  (3.23)

trong đó S là diện tích tƣơng ứng (với hạt cầu 2

S r , r là bán kính hạt cầu). Tuy nhiên đối với các hạt nano lớn hơn (lớn hơn khoảng 20 nm trong trƣờng hợp của vàng) khi đó gần đúng lƣỡng cực không còn hợp lệ, cộng hƣởng plasmon bề mặt phụ thuộc rõ ràng vào kích thƣớc của hạt r. Kích thƣớc hạt càng lớn thì các mode dao động càng cao hơn do ánh sáng lúc đó không còn

phân cực hạt một cách đồng nhất đƣợc nữa. Các mode dao động cao này có vị trí đỉnh phổ ở năng lƣợng thấp hơn và do đó tần số dao động của plasmon bề mặt cũng giảm khi kích thƣớc hạt tăng. Điều này đƣợc mô tả thực nghiệm nhƣ trong hình (1.4) và cũng tuân theo lý thuyết Mie. Phổ hấp thụ quang phụ thuộc trực tiếp vào kích thƣớc hạt đƣợc coi nhƣ các hiệu ứng ngoài.

Lý thuyết Mie chứng minh rằng hệ số tắt không phụ thuộc vào kích thƣớc hạt đối với trƣờng hợp các hạt có kích thƣớc nhỏ hơn 20 nm.Hầu hết các lý thuyết đƣa ra đều giả thiết rằng hằng số điện môi của hạt phụ thuộc vào kích thƣớc ε(ω, r) với các hạt có đƣờng kính trung bình nhỏ hơn 20 nm. Kreibig và Von Fragstein đề xƣớng tán xạ điện tử trên bề mặt tăng lên đối với các hạt nhỏ khi mà quãng đƣờng tự do trung bình của điện tử dẫn bị giới hạn bởi kích thƣớc vật lý của hạt. Quãng đƣờng tự do trung bình của điện tử trong hạt vàng và bạc lần lƣợt là 40 và 50 nm. Nếu các điện tử va chạm đàn hồi với bề mặt hoàn toàn ngẫu nhiên, sự đồng pha dao động ngẫu nhiên bị mất. Sự va chạm không đàn hồi với điện tử với bề mặt cũng làm thay đổi pha. Hạt càng nhỏ thì các điện tử chạm tới bề mặt của hạt càng nhanh. Điện tử sau đó có thể tán xạ trên bề mặt và mất tính đồng pha nhanh hơn là trong hạt có kích thƣớc lớn hơn. Do đó, độ rộng phổ plasmon tăng khi bán kính của hạt giảm. Drude đã đƣa ra công thức diễn tả sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào kích thƣớc hạt D: 2 2 1 P D i        (3.24) trong đó 2p ne2 0meff /

  là tần số của plasmon khối trong ngôn ngữ mật độ điện tử tự do n và điện tích e, 0 là hằng số điện môi trong chân không và meff là khối lƣợng điện tử hiệu dụng. là hàm của bán kính hạt r nhƣ sau:

, ) ( 0 r A r  F   

trong đó 0 là hằng số tắt của vật liệu khối, A là một tham số phụ thuộc vào chi tiết các quá trình tán xạ (tức là tán xạ đẳng hƣớng hoặc tán xạ khuyếch tán) và F là vận tốc của điện tử có năng lƣợng bằng mức Fermi.

Mô hình này hiệu chỉnh sự phụ thuộc 1/r của độ rộng phổ plasmon nhƣ hàm của kích thƣớc cho các hạt nano đƣợc diễn tả bằng gần đúng lƣỡng cực trong vùng kích thƣớc nội “intrinsic” (r <20 nm). Thông số A đƣợc sử dụng nhƣ một thông số “làm khớp các giá trị thực nghiệm”. Ƣu điểm lớn nhất của lý thuyết này là đã đƣa ra một mô hình mô tả sự phụ thuộc của hằng số điện môi của hạt vào kích thƣớc.Cho tới hiện nay sự phụ thuộc đỉnh hấp thụ SPR của hạt vàng kích thƣớc nhỏ r < 20 nm là phức tạp và hạt vàng càng nhỏ thì đỉnh hấp thụ SPR càng phụ thuộc vào môi trƣờng bao quanh chúng. Đây cũng là một lợi thế ứng dụng.

Do có hiệu ứng SPR, thiết diện tán xạ và hấp thụ của hạt vàng nano lớn hơn đáng kể thiết diện hấp thụ và huỳnh quang của tâm mầu thƣờng dùng trong hiện ảnh sinh học và y sinh. Lý thuyết Mie đánh giá rằng thiết diện quang của các hạt nano cầu vàng cao hơn khoảng 4-5 bậc của tâm mầu. Nhƣ vậy, các hạt nano vàng dạng cầu với đƣờng kính 40 nm có hệ số hấp thụ 2,93.10-15 m2 (tƣơng ứng với hệ số hấp thụ mol lý thuyết khoảng ~7,7.109 M-1 cm-1) ở bƣớc sóng cực đại 530 nm, 4 bậc cao hơn hệ số tắt của Rhodamine 6G

( 5 10 2 , 1    M-1cm-1 ở 530 nm ) và malachite green ( 5 10 5 , 1    M-1cm-1 ở

617 nm). Hơn nữa, lý thuyết tán xạ Mie chỉ ra rằng độ lớn của tán xạ ánh sáng trong vùng nhìn thấy của hạt vàng 80 nm (Csca~ 1,2 14

10

 m2 ở 560 nm) là tƣơng đƣơng với tán xạ từ hạt vi cầu polystyrene với đƣờng kính 300 nm (Csca~ 1,8 14

10

 m2)ở cùng bƣớc sóng ánh sáng. Hạt vi cầu này thƣờng đƣợc sử dụng trong hiện ảnh đồng tiêu (confocal imaging).

Đối với cùng một cƣờng độ ánh sáng kích thích, số photon do fluorescein phát ra (hệ số bức xạ ~9,2 M-1cm-1 ở 483 nm, đƣợc giả thiết là hiệu suất lƣợng tử bằng 1) là 5 bậc thấp hơn ánh sáng tán xạ từ hạt vàng 80 nm dạng cầu.

Hình 3.8. Tính toán lý thuyết phổ hấp thụ, tán xạ và dập tắt (extinction) của các hạt nano vàng với các kích thước khác nhau.

Không giống nhƣ các tâm mầu thông thƣờng, các tính chất hấp thụ và tán xạ của hạt nano vàng có thể điều chỉnh bằng cách thay đổi kích thƣớc và dạng của chúng. Hình (3.8) biểu điễn phổ hấp thụ, tán xạ và dập tắt (extinction) của các hạt nano vàng với các kích thƣớc khác nhau (đƣợc tính theo lý thuyết Mie). Hạt vàng đƣờng kính 20 nm thể hiện hiệu ứng hấp thụ SPR là chủ yếu với phần không đáng kể ánh sáng tán xạ. Nhƣng khi đƣờng

kính của hạt tăng từ 20 nm lên 80 nm, tỷ lệ đúng góp của tán xạ plasmon bề mặt tăng lên đáng kể. Sự tăng nhƣ vậy của hệ số tán xạ tạo ra một công cụ để lựa chọn các hạt nano cho các ứng dụng phản quang. Hiện nay, các hạt có kích thƣớc lớn thích hợp với các ứng dụng hiện ảnh trên cơ sở tán xạ ánh sáng. Nhƣ vậy, bƣớc sóng hấp thụ và tán xạ plasmon bề mặt có thể điều chỉnh bằng cách thay đổi kích thƣớc và hình dạng hạt.