. 4 Tớnh chất húa học
.5 OXIT VÀ OXIAXXIT CỦA PHOTPHO
. 4 . Tớnh chất húa học
So sỏnh với nitơ, photpho hoạt động hơn mặc dự cú độ õm điện nhỏ hơn. Điều đú được giải thớch là do liờn kết đơn P - P kộm bền hơn nhiều so với liờn kết ba trong phõn tử N2.
Cỏc hợp chất của P hầu hết đều là hợp chất cộng húa trị.
Mặt khỏc, sự khỏc nhau về kiến trỳc của ba dạng thự hỡnh của phụt pho dẫn đến sự khỏc nhau nhiều về tớnh chất hoỏ học. P trắng hoạt động nhất và P đen kộm hoạt động nhất.
Ở điều kiện thường, P trắng bị ụxi hoỏ chậm bởi O2 khụng khớ nờn phải bảo quản trong nước; phụtpho đỏ và đen đều bền.
P trắng tự bốc chỏy trong khụng khớ ở nhiệt độ 400C; P đỏ ở trờn 2500C và P đen ở trờn 4000C.
Phụt pho vừa cú tớnh ụxi hoỏ vừa cú tớnh khử. Tuy nhiờn tớnh chất cơ bản của photpho là tớnh khử.
Khi chỏy trong ụxi dư, P tạo P4O10 và trong điều kiện khớ oxi khụng dư tạo nờn P4O6 và P4O10. Khúi trắng và đậm sinh ra khi phốt pho chỏy trong khụng khớ là axit metaphotfphoric (HPO3) do P4O10 kết hợp với hơi nước tạo nờn.
Phot pho trắng cú thể giải phúng kim loại ra khỏi dung dịch muối của vàng bạc, chỡ và đồng:
P4 + 10CuSO4 + 16H2O → 4H3PO4 + 10Cu + 10H2SO4.
Phot pho đỏ cú thể bốc chỏy khi va chạm với những chất ụxi hoỏ mạnh như KClO3, K2Cr2O7 , KNO3. Tớnh chất này dẫn đến cụng dụng chủ yếu của P đú là làm diờm.
Khi tương tỏc với dung dịch kiềm, phụt pho trắng thể hiện khả năng oxi hoỏ khử: P4 + 3KOH + 3H2O → PH3 + 3K[H2PO2]
2P4 + 3Ba(OH)2 + 6H2O →2PH3 + 3Ba(H2PO2)
IV
.5. OXIT VÀ OXIAXXIT CỦA PHOTPHOIV IV
.5. 1. Oxit của photpho
IV
.5. 1.1. Photpho(III) oxit
Trong phõn tử P4O6, gúc POP = 1280; OPO = 990; dP-O = 1,65 antron, ngắn hơn liờn kết đơn (1,84 antron), nghĩa là cú mức độ kộp rừ rệt.
Ở đõy liờn kết π được tạo nờn do cặp electron tự do 2p của oxi xen phủ với obital 3d trống của photpho theo kiểu πp→d.
Photpho (III) oxit là tinh thể trắng, mềm giống như sỏp. Nhiệt độ núng chảy bằng 23,80C và nhiệt độ sụi bằng 1750C. Photpho (III) oxit dễ tan trong ete, CS2, cloropom và benzen. Nú độc gần như phốt pho trắng.
Ở nhiệt độ thường, phụtpho (III) oxit bền với oxi khụng khớ, ở 50 -600C bị oxi hoỏ thành phụtpho (V) oxit:
P4O6 + 2O2 → P4O10
Quỏ trỡnh này phỏt quang mạnh. Đến 700C photpho (III) oxit bốc chỏy. Khi lắc mạnh với nhiều nước lạnh, photpho (III) oxit tạo axit photphorơ: P4O6 + 6H2O → 4H3PO3
Nhưng với nước núng, phản ứng xảy ra mónh liệt và phức tạp, tạo nờn hỗn hợp sản phẩm gồm cú P, PH3 và H3PO4.
Với dung dịch HCl, photpho (III) xxit cũng tạo nờn axit photphorơ: P4O6 + 6HCl → 2H3PO3+ 2PCl3.
IV
.5. 1.2. Photpho (V) oxit
Phot pho (V) oxit được tạo nờn khi đốt chấy phot pho trong điều kiện cú dư khụng khớ khụ.
Phot pho (V) oxit là chất ở dạng tinh thể lục phương cú màu trắng , thăng hoa ở 3590C dưới ỏp suất 1atm. Mạng lưới của tinh thể đú gồm những phõn tử P4O10 liờn kết với nhau bằng lực Van de van.
Phõn tử P4O10 cú cấu tạo tương tự phõn tử P4O6 nhưng cú thờm 4 nguyờn tử oxi liờn kết với 4 nguyờn tử photpho.
Sự rỳt ngắn độ dài liờn kết P-O (dP-O = 1,39 antron) cho thấy, cú thờm Điều này xỏc minh thờm liờn kết theo kiểu πp→d.
Phot pho (V) oxit hỳt ẩm rất mạnh và là một trong những chất làm khụ tốt nhất đối
với cỏc khớ. Nú cú thể lấy nước của cỏc axit như HNO3, H2SO4 biến chỳng thành
anhiđrit và lấy nước của cỏc chất hữu cơ.
Khi tương tỏc với nước lạnh, tạo nờn axit metaphotphoric: P4O10 + 2H2O→4HPO3
Phản ứng với nước núng, dư, tạo nờn axit octophotphocric: P4O10 + 6H2O →4H3PO4
IV
.5.2. Oxiaxit của photpho
Cỏc oxiaxit quan trọng: H3PO2, H3PO3 và H3PO4. Trong dóy oxiaxit của photpho, độ bền nhiệt tăng dần, tớnh axit tăng dần và tớnh khử giảm dần.
IV
.5.2.1. Axit hipop hotphorơ
Là tinh thể khụng màu, núng chay ở 270C, dễ tan trong nước, khi đun núng đến
3H3PO2 →2H3PO3 + PH3
H3PO2 là axit mạnh, 1 nấc, muối tương ứng đều dễ tan trong nước. Axit H3PO2 và muối là chất khử mạnh, nhưng phản ứng xảy ra chậm. Tương tỏc với halogen biến thành axit phopphoric.
Giải phúng kim loại từ dung dịch muối của cỏc kim loại quớ như Au, Ag, Pd và một số kim loại nặng như Cu, Hg, Bi:
H3PO2 + 2CuSO4 + 2H2O →2Cu + 2H2SO4 + H3PO4.
Tuy nhiờn H3PO2 cú thể bị Zn trong H2SO4 khử đến photphin. Điều chế:
2P4 + 3Ba(OH)2 + 6H2O →3Ba(H2PO2)2 + 2PH3
Ba(H2PO2)2 + H2SO4 → BaSO4 + 2H3PO2
IV
.5.2.2. Axit p hotphorơ
Là tinh thể khụng màu, núng chảy ở 740C, chảy rữa trong khụng khớ và dễ tan
trong nước. Ở 2000C, phõn huỷ thành H3PO4 và photpin: 4H3PO3 →3H3PO4 + PH3
Là axit 2 nấc và cú độ mạnh trung bỡnh (K1= 1.10-2; K2=3.10-7)
Muối của nú gọi là phophit, khụng cú màu, thường khú tan trong nước.
Axit H3PO3 là chất khử mạnh, phản ứng thường chậm và phức tạp. Nú tương tỏc
với halogen, làm kết tủa kim loại từ dung dịch d muối của kim loại nặng và bản thõn nú biến thành H3PO4:
H3PO3 + 2AgNO3 + H2O →H3PO4 + 2Ag +2HNO3
Tuy nhiờn trong dung dịch H2SO4, H3PO3 bị Zn khử đến photpin. IV
.5.2.3. Axit p hotphoric
Axit photphoric rất bền, khụng cú khả năng thể hiện tớnh oxi húa ở dưới nhiệt độ 350-4000C. Nhưng ở nhiệt độ cao hơn chỳng là chất oxi húa yếu, cú thể tương tỏc với kim loại.
Axit octhophotphoric tinh khiết được dựng chủ yếu trong cụng nghiệp dược phẩm. Axit kỹ thuật dựng chủ yếu để sản xuất phõn bún vụ cơ, nhuộm vải và sản xuất men sứ. H3PO4 cú thể điều chế bằng tương tỏc của PCl5 hay P4O10 với nước; hoặc tương tỏc của P với dung dịch HNO3 < 52%.
Trong cụng nghiệp, H3PO4 kỹ thuật được điều chế cho axit H2SO4 cú nồng độ trung bỡnh tỏc dụng với photphat thiờn nhiờn.
Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 →3CaSO4 + 2H3PO4