Ưu điểm của vật liệu Heusler là có khả năng cho MCE lớn trong vùng nhiệt độ phòng, có điện trở suất lớn, phần lớn chúng không chứa đất hiếm và việc chế tạo không quá phức tạp. Nhiều hợp kim Heusler dạng X-Mn-Y tồn tại cả hai loại chuyển pha từ (AFM/FM và FM/PM).
Hình 1.16. Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ cực đại (ΔH = 5 T) vào nhiệt độ đỉnh (Tpeak - nhiệt độ mà tại đó có biến thiên entropy từ cực đại )
của một số hệ vật liệu từ nhiệt [43].
Cả hai loại chuyển pha này đều gây ra hiệu ứng từ nhiệt lớn (có dấu ngược nhau) và đều có khả năng ứng dụng. Ngoài một số hợp kim kiểu Heusler như: Fe2MnSi1-xGex [44]; CoNbxMn1-xSb [29]; các hợp chất nền CoMnSi [28, 59]… đã được nghiên cứu về hiệu ứng từ nhiệt thì phần lớn các nghiên cứu này trên hợp kim Heusler đều tập trung vào loại Ni-Mn-X. Hình 1.16 cho ta một cái nhìn trực quan để so sánh hiệu ứng từ nhiệt trên hệ hợp kim Heusler với các hệ vật liệu từ nhiệt khác.
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thanh Huyền - ĐHSP Hà Nội 2
Mômen từ của một đơn nguyên tử được tạo ra do tương tác trao đổi giữa các điện tử ở lớp vỏ của nó. Trong kim loại chuyển tiếp, các điện tử của lớp vỏ 3d là nguyên nhân tạo ra mômen từ tính của nguyên tử. Tuy nhiên trong Mn kim loại nguyên chất, mômen từ của nguyên tử không dẫn tới tính sắt từ. Sự liên kết sắt từ của các mômen từ tính đơn đòi hỏi một sự tương tác khác giữa các nguyên tử.
Với hợp kim Cu2MnAl có sự liên kết liên nguyên tử Mn-Mn. Nhưng do khoảng cách giữa chúng lớn nên sự trao đổi trực tiếp là không thể xẩy ra. Người ta đã đặt giả thiết về một mô hình bao gồm một cơ chế có cả liên kết trao đổi trực tiếp và gián tiếp. Cơ chế tương tác trực tiếp luôn tạo ra sự liên kết phản sắt từ trong khi tương tác gián tiếp với 4 điện tử dẫn tạo ra sự liên kết mang tính sắt từ. Sự hình thành cơ chế liên kết lượng tử trong tương tác RKKY tương tự như cơ chế liên kết giữa các nguyên tử Mn biệt lập. Người ta đã đưa ra một cơ chế siêu trao đổi để dẫn đến sự ghép đôi Mn. Sự liên kết qua nhóm nguyên tố nghịch từ III-V có thể là một lựa chọn hoặc bổ sung cho cơ chế RKKY.
Đối với hợp kim Cu2MnAl nói riêng và hợp kim Heusler nói chung có các nguyên tố kim loại nên tồn tại các điện tử dẫn. Những điện tử này góp phần vào tương tác trao đổi RKKY trong vật liệu. Do vậy, lý thuyết về tương tác trao đổi RKKY có nhiều điểm hợp lý hơn để giải thích tính sắt từ cho hợp kim Heusler. Tuy nhiên, các tương tác từ trong hợp kim Heusler là rất phức tạp và cho tới nay các nhà khoa học vẫn chưa thể lý giải được tường minh về tính chất từ của hợp kim này.
Các hợp kim tam nguyên bán Heusler XMnSb (X là các nguyên tố kim loại chuyển tiếp 3d, 4d hoặc 5d) là các hợp chất sắt từ có nhiệt độ Curie TC khoảng từ 500 K đến 700 K ngoại trừ CuMnSb là phản sắt từ ở dưới 55 K [8, 4]. Do có giá trị TC cao và được dự đoán là có tính nửa kim loại, các hợp kim này thu hút ngày càng nhiều các nghiên cứu để ứng dụng trong lĩnh vực spin tử. Các vật liệu nửa kim loại được đặc trưng bởi sự đồng tồn tại tính kim loại đối với một hướng của spin điện tử và tính điện môi hoặc bán dẫn (khe năng lượng) đối với hướng spin điện tử còn lại.
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thanh Huyền - ĐHSP Hà Nội 2
Do đó, mật độ trạng thái điện tử bị phân cực 100% tại mức Fermi, và độ dẫn sẽ được quyết định hoàn toàn bởi các hạt tải điện tử kim loại đơn spin [5, 1].
Năm 1983, Groot đã tìm ra tính bán kim trong hợp kim Heusler. Thuật ngữ “bán kim” để thể hiện các tính chất điện khác nhau ở mỗi hướng của spin. Tại một hướng spin quay lên các điện tử dẫn thể hiện tính kim loại, trong khi ở hướng quay xuống xuất hiện tính bán dẫn hoặc điện môi.
Nguồn gốc của sự phân cực spin trong hợp kim có liên quan chặt chẽ tới sự tồn tại của tính sắt từ. Gần đây người ta vẫn chưa rõ liệu có một cơ chế đơn lẻ nào có thể là nguyên nhân của sự xuất hiện khe năng lượng trong cấu trúc dải năng lượng hay không. Trong hợp kim Heusler, tính bán kim phụ thuộc rất nhiều vào các nguyên tố nhóm III-V. Các điện tử ở phân lớp p lai hoá với các điện tử ở phân lớp d của thành phần khác để tạo nên các dải lân cận mức Fecmi. Sự hình thành các dải này bị ảnh hưởng bởi nhóm nguyên tố III-V. Bằng cách xác định hằng số mạng, người ta đã biết nguyên tố nhóm III-V tác động đến mức lai hóa và nó trực tiếp tác động đến mật độ trạng thái qua số lượng các điện tử hóa trị của nó. Tuy nhiên, cơ chế tác động ra sao và tuân theo lý thuyết nào thì vẫn chưa được làm rõ.
Tóm lại, tính chất từ trong hợp kim Heusler là rất phức tạp. Những tính chất này phụ thuộc vào nhiều tham số, chúng không những lệ thuộc vào thành phần các nguyên tố trong hợp kim mà còn phụ thuộc vào mẫu dạng khối hay màng mỏng, phụ thuộc vào phần giữa hay vùng biên của vật liệu.
Sự chuyển tiếp cấu trúc – từ mang lại MCE lớn ở nhiệt độ phòng lần đầu được quan sát trong Gd5(Si1-xGex)4 [51]. Trong những năm gần đây, một lượng lớn các hoạt động khoa học đã được dành cho để khám phá và mô tả đặc điểm mới của vật liệu MCE có biến đổi pha cấu trúc – từ: MCE là đặc biệt cao trong các vật liệu có chứa đất hiếm các yếu tố, nhưng nó cũng được quan sát trong các hợp kim Heusler sắt từ, trong đó hệ Ni-Mn-Sb hiện đang thu hút được nhiều sự quan tâm, xem xét kỹ lưỡng cho MCE của nó. Hầu hết các hợp kim Heusler nền Ni-Mn đều tồn tại hai chuyển pha từ tính, AFM/FM tại Tt và FM/PM tại (lần lượt tương ứng với
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thanh Huyền - ĐHSP Hà Nội 2
pha martensitic và austenitic). Do đó, chúng thể hiện hai kiểu MCE; một MCE thông thường quanh và một MCE ngược (dương) quanh Tt. Gần đây, hợp kim Ni-Mn-Sb đã thể hiện các kết quả rất đáng ghi nhận trong lĩnh vực từ nhiệt như:
+ Trước hết, hợp kim Ni-Mn-Sb có thể dễ dàng thay đổi được nhiệt độ Tt và về vùng nhiệt độ mong muốn bằng cách thay đổi tỉ lệ phần trăm nguyên tử trong hợp phần hoặc thay thế các nguyên tử trong hợp phần [27, 39, 41 12]. Sự thay đổi tỉ lệ phần trăm nguyên tử trong hợp phần làm thay đổi nồng độ electron hóa trị e/a (số electron trên một nguyên tử) [53]. Hình 1.17 thể hiện sự phụ thuộc của Ms (nhiệt độ bắt đầu của pha martensitic), vào e/a của một số hợp kim Ni-Mn- Z (Z = Ga, In, Sn,Sb).
+ Một số trong các hợp kim này cho cả hai chuyển pha AFM/FM và FM/PM ở gần nhiệt độ phòng và ở cả hai nhiệt độ chuyển pha này đều cho MCE với độ biến thiên entropy từ là khá lớn.
+ Hệ vật liệu này thể hiện chuyển đổi cấu trúc – từ bậc một, từ nhiệt độ thấp tới nhiệt độ cao pha tinh thể với đối xứng mạng tinh thể và tính chất từ khác nhau. Sự thể hiện MCE của các hợp kim Ni-Mn-Sb làm cho các hợp chất này trở nên thú vị cả trong nghiên cứu cơ bản lẫn nghiên cứu ứng dụng làm lạnh bằng từ trường.
Hình 1.17. Sự phụ thuộc của:(a) Ms [41] và (b) [42] vào e/a của Ni-Mn-X (X = Ga, In, Sn và Sb)
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thanh Huyền - ĐHSP Hà Nội 2