Sơ đồ:
1. Ăn mòn đế ITO
Đế ITO được ăn mòn một phần lớp ITO để tạo được 4 tế bào pin (cell) trên một tấm ITO. Bốn cell này có thể coi như có có cùng điều kiện chế tạo, và như vậy có thể đảm bảo chất lượng tương đương nhau.
- Kích cỡ đế ITO: 1,5cm x 1,5cm. - Tạo mặt nạ trước khi ăn mòn
Hình 2.1 - Đế ITO được tạo mặt nạ
Mặt nạ được làm như sau:
o Ba dải băng dính được dán lên tấm đế như trong hình 2.1, sau đó lấy sơn quét phủ lên vùng không bị dán băng dính. Sau khi lớp sơn khô, lớp băng dính được bóc ra.
Ăn mòn đế ITO Pha dung dịch
MEH-PPV Tạo màng MEH-PPV (Spincoating) Bốc bay điện cực nhôm Ủ nhiệt trong chân không
o Ngâm đế trong axit HCl để ăn mòn hết lớp ITO cần loại bỏ (axit sẽ chỉ ăn mòn phần bị dán băng dính mà không ăn mòn được phần có sơn phủ). Sau 30 phút, đế được lấy ra, rửa sạch bằng nước cất.
o Ngâm tiếp đế ITO trong aceton và rung siêu âm với thời lượng 15 phút để loại bỏ lớp mặt nạ sơn.
o Làm sạch với nước cất và rung siêu âm đế trong cồn ethanol khoảng 15 phút.
o Sấy khô.
2. Chuẩn bị dung dịch MEH-PPV
- Hòa tan MEH-PPV trong dung môi dicloethan (CH2ClCH2Cl) với tỷ lệ 2mg polymer/1ml dung môi. Chú ý tránh để dung dịch tiếp xúc với ánh sáng. Sử dụng khuấy từ trong thời gia một ngày để hòa tan hoàn toàn polymer.
- Trước khi sử dụng, dung dịch được đem rung siêu âm trong vài giờ để đảm bảo chất lượng dung dịch là tốt nhất.
3. Chế tạo màng MEH-PPV
Màng MEH-PPV được chế tạo bằng phương pháp quay phủ ly tâm. Trình tự như sau:
- Nhỏ từ từ vài giọt dung dịch lên đế và quay ở tốc độ thấp để dung dịch được trải đều lên mặt đế nhờ lực ly tâm.
- Giai đoạn quay nhanh với tốc độ khoảng 2000 vòng/phút được thực hiện sau đó để màng đạt được độ dày mong muốn. Giai đoạn này kéo dài trong khoảng 1 phút.
4. Ủ nhiệt
Màng MEH-PPV trên đế ITO sau khi chế tạo được đem đi ủ nhiệt để bay hơi hết dung môi. Quá trình ủ nhiệt được thực hiện ở nhiệt độ 80oC trong 2 giờ ở điều kiện chân không.
5. Chế tạo điện cực Al
Điện cực nhôm (Al) được chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt trong chân không. Nhôm được đặt trong thuyền điện trở Vonfram uốn dạng giỏ đặt trong chân không cao khoảng 10-4
torr. Khi được cấp dòng điện, thuyền Vonfram nóng lên đến nhiệt độ cao hơn nhiệt độ hóa hơi của nhôm - nhôm sẽ bị hóa hơi và bay lên, lắng đọng
trên đế chính là màng MEH-PPV vừa tạo ở trên. Thời gian bốc bay được khống chế để lớp màng Al tạo ra không quá dầy.
Kết thúc bước 5 ta thu được linh kiện hoàn chỉnh: Tế bào pin mặt trời đơn lớp với lớp hoạt quang MEH-PPV kẹp giữa 2 điện cực là ITO (Cathode) và Al (Anode).
2.3 Phƣơng pháp nghiên cứu.
1. Khảo sát hình thái học bề mặta. Phương pháp SEM (Scan Electronic Microscope)
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là công cụ mạnh để khảo sát vi cấu trúc của các cấu kiện cực nhỏ, đặc biệt trong công nghệ nanô. Kính hiển vi điện tử quét gồm một nguồn phát (súng) tia điện tử được gia tốc với điện thế lớn cỡ vài chục đến 100 kV và được hội tụ bởi một hệ thấu kính để thu được một chùm tia điện tử hẹp. Chùm điện tử này được điều khiển để quét trên bề mặt mẫu. Từ các tín hiệu thu được do tương tác của chùm tia điện tử với bề mặt mẫu có thể thu được một bức ảnh về cấu trúc bề mặt, cấu trúc điện từ, thành phần hoá học... của mẫu cần phân tích. Hitichi - S4800 là kính hiển vi điện tử quét sử dụng súng điện tử kiểu phát xạ cathode trường lạnh FESEM, có hệ thấu kính điện từ hiện đại có độ phân giải cao, rất hiệu quả khi đo các đặc trưng của các vật liệu cấu trúc nanô.
Chúng tôi sử dụng phương pháp chụp ảnh FESEM để xác định bề mặt màng
polymer, phân bố của màng trên đế ITO cũng như quan sát độ dày của các lớp màng
trong linh kiện. Phép đo được thực hiện trên kính hiển vi Hitichi - S4800 của Viện
khoa học Vật liệu Việt Nam.
b. Phương pháp AFM (Atom Force Microscopy)
Hình 2.3 - Sơ đồ nguyên lý của phép máy đo AMF.
Bộ phận chính của AFM là một đầu típ, thường được làm bằng Si hoặc SiN, kích thước của đầu mũi nhọn là rất nhỏ và được coi như là một nguyên tử. Khi mũi nhọn quét gần bề mặt mẫu, sự xuất hiện của lực Van der Waals giữa các nguyên tử tại bề mặt mẫu và nguyên tử tại đầu mũi nhọn làm rung thanh đỡ đầu típ. Dao động của thanh rung được ghi lại nhờ một tia laze chiếu qua bề mặt của thanh rung, sự thay đổi góc lệch của tia laze được detector thu lại. Một máy tính sẽ tiếp nhận và xử lý thông tin, và cho thông tin về hình ảnh cấu trúc bề mặt của mẫu vật. Các mẫu được đo bằng “Hệ thiết bị hiển vi đầu dò, đa chức năng” của hãng Agilent Technologies đặt tại Viện Khoa học Vật liệu Việt Nam.
2. Phép đo chiều dày màng
Phép đo chiều dày màng được thực hiện trên hệ đo Alpha-Step IQ Profiler có độ chính xác đến 0,8 nm của Viện khoa học Vật liệu Việt nam. Đây là thiết bị đo hình thái học bề mặt của màng mỏng hoạt động theo nguyên tắc kim tì, có độ chính xác cao.
Nguyên tắc hoạt động của hệ đo cũng giống như nguyên tắc của hệ đo AFM. Đầu típ của hệ đo được điều chỉnh sát đường biên giữa đế và màng. Đầu típ sẽ quét cả bề mặt đế và bề mặt màng, sự thay đổi độ cao giữa đế và màng sẽ cho thông tin về chiều dày màng.
Hình 2.4. Hệ đo Alpha-Step IQ
3. Phép đo phổ hấp thụ
Phổ hấp thụ biểu thị mối quan hệ giữa cường độ hấp thụ ánh sáng của vật liệu với bước sóng ánh sáng chiếu vào vật liệu. Chúng tôi sử dụng phép đo phổ hấp thụ để xác định dải bước sóng hấp thụ tốt của màng MEH-PPV, qua đó xác định bằng thực nghiệm độ rộng vùng cấm của màng bằng công thức
2g
h A h E
.
Các phép đo được thực hiện trên hệ đo UV-VIS-NIR JASCO V570 tại Khoa Vật lí kỹ thuật - Trường Đại học Công Nghệ - ĐHQGHN
Hình 2.5 - Máy đo phổ hấp thụ JASCO V570
4. Phương pháp đo đặc trưng I-V
Theo phương pháp này, điện thế được biến thiên tuyến tính theo thời gian, điện thế được đặt vào hai đầu điện cực (catôt và anôt) của linh kiện và được quét đi quét lại
trong phạm vi 0 ÷10V với tốc độ quét không đổi. Khi đó dòng qua điện cực tương ứng được xác định. Các phép đo được tiến hành trên hệ Autolab - PGS - 30 của khoa Vật lý kỹ thuật & công nghệ nanô - trường ĐH Công nghệ - ĐH Quốc gia Hà Nội.
CHƢƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ ĐÁNH GIÁ
3.1 Tính chất quang của vật liệu
1. Điện cực truyền qua ITO
a. Điện trở:
Điện trở là một trong những chỉ số quan trọng để đánh giá chất lượng của điện cực ITO sử dụng trong chế tạo pin mặt trời. Điện trở R của tấm ITO có điện trở suất ρ
chiều dài L và diện tích mặt cắt ngang A được tính bằng công thức sau:
L L R A C B
(3.1)ở đây, B, C tương ứng là chiều rộng và độ dầy của màng. Điện trở của màng, Rs, được định nghĩa là tỷ số giữa điện trở suất vật liệu và chiều dầy của màng. Như vậy:
R
sC
(3.2)Đơn vị của điện trở màng, Rs, theo công thức 3.2 sẽ là Ohms, tuy nhiên, để phân biệt giữa R và Rs, điện trở màng Rs có đơn vị là Ohm/vuông (Ω/□). Giá trị Rs càng nhỏ càng thuận lợi cho chế tạo linh kiện. Tuy nhiên, theo phương trình 3.2, để tăng giảm Rs đi 2 lần thì đòi hỏi phải tăng độ dày của màng lên 2 lần, như vậy, sẽ làm giảm độ truyền qua của ánh sáng khi chiếu vào điện cực.
Điện trở màng của vật liệu ITO được sử dụng để làm điện cực truyền qua thể hiện trong bảng sau:
Bảng 3.1 – Điện trở màng của điện cực truyền qua ITO
Loại ITO Điện trở màng, Rs,
(Ω/□) Độ dầy, C, (nm) Điện trở suất, ρ (10-6 Ωm) ITO-1 10,1 105 1,06
Độ dầy của màng ITO này được khảo sát bằng thiết bị Alpha Step. Kết quả được thể hiện trong hình 3.1 và được đưa vào bảng trên.
Hình 3.1 - Kết quả đo chiều dày màng ITO bằng thiết bị Alpha Step
b. Phổ truyền qua.
Truyền qua tốt là yêu cầu đối với điện cực truyền qua. Hình 3.2 cho thấy đặc tính truyền qua của màng ITO sử dụng trong chế tạo linh kiện trong dải bước sóng 350 – 750 nm. Màng ITO cho phép ánh sáng truyền qua trên 70%, đặc biệt với dải bước sóng trên 450nm là trên 80%. Điều này đáp ứng được yêu cầu làm lớp điện cực truyền qua trong chế tạo pin mặt trời vì dải hấp thụ mạnh nhất của màng hoạt quang MEH- PPV là từ khoảng 450nm tới 590nm
Hình 3.2 - Phổ truyền qua của màng ITO.
c. Hình thái học bề mặt màng ITO
Hình 3.3 - Ảnh FESEM bề mặt lớp màng ITO
Bên cạnh đặc tính truyền qua của phổ ánh sáng khả kiến, điện trở màng, hình thái học bề mặt của màng ITO có ý nghĩa quan trọng trong việc đánh giá chất lượng vật liệu phục vụ cho hoạt động chế tạo linh kiện. Chẳng hạn, nếu bề mặt màng ITO chứa những tinh thể có kích thước lớn, ví dụ khoảng 70 – 100 nm, chắc chắn màng sẽ không thể sử dụng để chế tạo pin vì những tinh thể này có xác suất rất cao gây ra ngắn mạch do lớp hoạt quang khi phủ lên màng ITO có độ dầy yêu cầu ở mức phải nhỏ hơn 100 nm.
Hình 3.3 cho thấy bề mặt màng ITO khá đồng đều và phẳng. Tuy nhiên, có thể nhận thấy một vệt đen chạy trên bề mặt màng, mà theo tác giả, có thể là do vết rạn nhiệt, hình thành trong lúc màng ủ nhiệt.
2. Màng hoạt quang MEH-PPV
a. Hình thái học bề mặt
Màng MEH-PPV được phủ lên bề mặt điện cực ITO bằng phương pháp quay phỷ ly tâm (spincoating). Trước khi phủ điện cực nhôm (Al), hình thái học bề mặt mặt màng được kiểm tra bằng chụp ảnh AFM và FESEM. Kết quả được chỉ ra trong hình 3.4.
Đường rạn nhiệt
a) b)
Hình 3.4 - Ảnh FESEM (a) và AFM (b) của màng MEH-PPV
Rõ ràng rằng nhìn vào kết quả FESEM, chắc chắn việc đánh giá hình thái học bề mặt của màng tạo ra sẽ là không đầy đủ. Kết quả AFM cho thấy, bề mặt màng MEHPPV lồi lõm, gồ ghề, với điểm cao nhất và thấp nhất chênh nhau khoảng 20 nm. Đây là điểm không mong muốn vì nó sẽ ảnh hưởng đến chất lượng màng nhôm hình thành lên bề mặt MEHPPV sau này. Nếu lớp màng chế tạo có độ dầy càng nhỏ, giả sử khoảng 30 nm, thì với mức độ gồ ghề như trên, linh kiện tạo ra sẽ có xác xuất hoạt động rất thấp. Sự hình thành bề mặt ráp, thô và gồ ghề như vậy có thể do nhiều nguyên nhân, liên quan đến kỹ thuật tạo màng như tỷ lệ dung môi sử dụng, tốc độ quay v.v, tuy nhiên, có nguyên nhân mà chắc chắn sẽ xảy ra khi sử dụng kỹ thuật spincoating mà được giải thích bởi R. Konnenkamp và cộng sự [23]. Theo R. Konnenkamp, trong quá trình dung môi bay hơi, sau khi một lớp màng đơn lớp polymer đã tạo ra, các phân tử polymer sẽ va chạm vào nhau, tạo nên các đám (clusters) và hình thành các khoảng trống trên bề mặt đế. Chỉ khi nào phát triển với kích cỡ đủ lớn (kích cỡ giới hạn), các cụm này bao phủ bề mặt đế và hình thành lớp màng phủ kín toàn bộ mặt đế. Cluster trên hình 3.4 b. cho thấy, kích cỡ của nó vào khoảng 100 – 500 nm.
b. Phổ truyền qua, phổ hấp thụ
Tính chất hấp thụ, truyền qua của lớp màng hoạt quang có ý nghĩa quan trọng đối với chế tạo linh kiện. Trước hết, vật liệu chế tạo lớp quang hoạt phải có khả năng hấp thụ phần lớn bức xạ mặt trời. Việc khảo sát tính chất truyền qua, hấp thụ của màng cho phép đánh giá sơ bộ khả năng phù hợp làm lớp hoạt quang của vật liệu.
Phổ truyền qua, hấp thụ của màng MEHPPV trên đế thủy tinh được chỉ ra trong hình 3.5
Hình 3.5 - Phổ truyền qua và phổ hấp thụ của màng MEH-PPV
Đỉnh hấp thụ của màng MEH-PPV đo được tại bước sóng 508nm. So với giá trị
lý thuyết (495) thì đỉnh hấp thụ này bị lệch về phía bước sóng dài khoảng 13nm, điều
này có thể là do quá trình chế tạo đã tác động phần nào tới cấu trúc của polymer cũng
như độ tinh khiết của màng.
c. Độ dày màng
Độ dầy của màng hoạt quang, theo tính toán lý thuyết, không nên lớn hơn 100 nm. Đối với pin đơn lớp, độ dày này càng phải nhỏ hơn để đảm bảo các exiton sinh ra tại mọi điểm bên trong màng có thể di chuyển đến vị trí phân tách – bề mặt biên giữa lớp hoạt quang và lớp điện cực. Độ dầy màng phụ thuộc vào tốc độ quay của đế, độ nhớt của dung dịch polymer, tốc độ bay hơi của dung môi, v.v. Giữ các điều kiện khác như nhau, tốc độ quay phủ càng tăng thì độ dầy của màng càng giảm (Bảng 3.2). Độ dày màng được khảo sát bằng phép đo Alpha Step (Hình 3.6)
Bảng 3.2 – Độ dày màng thay đổi theo tốc độ quay
Dung dịch Tốc độ quay (rpm) Độ dầy, (nm) MEH-PPV/dicloethan 2000 145 MEH-PPV/dicloethan 2500 87 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 0 20 40 60 Wavelength, nm A , % 50 60 70 80 90 100 T , %
Hình 3.6 – Kết quả đo độ dầy của màng MEH-PPV bằng thiết bị Alpha Step: a – màng ứng với tốc độ quay phủ 2000 rpm; b – màng ứng với tốc độ quay phủ 2500 rpm
d. Hệ số hấp thụ
Hệ số hấp thụ là đại lượng phụ thuộc vào chiều dầy của màng và có liên quan đến độ truyền qua bằng công thức sau.
dT
e (3.3)trong đó T là độ truyền qua, d là độ đày lớp màng, và α là hệ số hấp thụ của màng. Sử dụng công thức 3.3 cho số liệu độ truyền qua của lớp màng MEH-PPV độ dầy 87 nm, mối tương quan giữa hệ số hấp thụ và bước sóng nhận được như trong hình 3.7.
3. Điện cực Nhôm
a) b)
Hình 3.8 - Phổ phản xạ (a) và độ dầy (b) của màng nhôm (Al)
Phản xạ của màng nhôm trong dải sóng từ 350 – 750 nmm được thể hiện trong hình 3.8a. Có thể thấy rằng, khoảng 75% ánh sáng tới bị phản xạ. Kết quả này cho thấy, dưới góc độ quang học, màng nhôm phù hợp cho việc lựa chọn làm điện cực phản xạ trong pin mặt trời. Màng nhôm có độ dày khoảng 110 nm (hình 3.8b)
3.2 Mô phỏng suy hao năng lƣợng và phân bố mật độ exiton trong lớp
hoạt quang
Chiết suất phức của vật liệu ITO, màng MEHPPV và nhôm là thông số đầu vào quan trọng của mô phỏng. Những thông số này được thu thập từ một số kết quả đã công bố [3, 1, 7]. Hình 3.9 (a) và 3.9 (b) cho thấy quan hệ của chiết suất của màng ITO và màng MEH-PPV với phổ ánh sáng trong khoảng 300 – 800nm.
Hình 3.9 – Chiết suất của màng ITO (a) và MEH-PPV (b)
1. Hệ số hấp thụ và phản xạ của pin
Hình 3.10 biểu diễn quan hệ của hệ số hấp thụ được tính toán dựa trên phương
