1.4.2.1. Phƣơng pháp điện hĩa :
a. Phƣơng pháp cực phổ
● Nguyên tắc: Người ta thay đổi liên tục và tuyến tính điện áp đặt vào 2 cực để khử các ion kim loại, do mỗi kim loại cĩ thế khử khác nhau. Thơng qua chiều cao của đường cong Von – Ampe cĩ thể định lượng được ion kim loại trong dùng dịch ghi cực phổ. Vì dịng giới hạn Igh ở các điều kiện xác định tỉ lệ thuận với nồng độ ion trong dung dịch ghi cực phổ theo phương trình: I=K.C
● Ưu điểm: Phương pháp này cho phép xác định chất vơ cơ, chất hữu cơ với nồng độ 10-5 : 10-6M tùy thuộc vào cường độ và độ lập lại của dịng dư. Sai số của phương pháp thưởng la 2 : 3% với nịng độ 10-3 : 10-4M, là 5% với nồng độ 10-5M ( ở điều kiện nhiệt độ khơng đổi ).
● Nhược điểm: Phương pháp này cĩ những hạn chế như ảnh hưởng của dịng tụ điện , dịng cực đại, của oxi hịa tan, vê mặc điện cực … Nhằm loại trừ ảnh hưởng trên đồng thời tăng độ nhạy, hiện nay đã cĩ các phương pháp cực phổ hiện đại: cực phổ xung vi phân , cực phổ sĩng vuơng …chúng cho phép xác định lượng vết của nhiều nguyên tố . b. Phƣơng pháp Von-Ampe hịa tan
Về bản chất , phương pháp Von-Ampe hịa tan cũng giồng như phương pháp cực phổ là dựa trên việc đo cường độ dong để xác định nồng độ các chất trong dung dich .
● Nguyên tắc: Gồm 2 bước
Bước 1 : Điện phân lam giàu chất cần phan tích trên bề mặt điện cực làm việc , trong khoảng thời gian xác định , tai thế điện cực xác định.
Bước 2: Hịa tan kết tủa đã dc làm giàu bằng cách phân cực ngược điện cực làm việc , đo và ghi dịng hồ tan . Trên đưởng Von-Ampe hịa tan cho pic của nguyên tố cần phân tích . chiều cao pic tỉ lệ thuận với nồng độ . ● Ưu điểm : xác định những chất k bị khử trên điện cực vs độ nhạy khá cao 10-6 10-8 M.
● Nhược điểm: Độ nhạy hạn chế bởi dịng dư , nhiều yếu tố ảnh hưởng như: điện cực chỉ thị , chất nền…
1.4.2.2. Các phƣơng pháp phân tích quang phổ : [2][3][6][11][20[21][26]
Các phương pháp phân tích ngành quang học bao gồm các phương pháp quang phân tử (MS) và quang nguyên tử (AS).
Trong phương pháp đo phân tử hiện nay đang nghiên cứu nhiều về chiết trắc quang phức chelat đaligan, phương pháp cho độ nhạy (độ chọn lọc, độ chính xác) cao đáp ứng yêu cầu hàm lượng vết các kim loại.
Trong phương pháp đo quang phổ nguyên tử bao gồm các phương pháp hấp thụ nguyên tử (AAS), phát xạ nguyên tử (AES) và phương pháp huỳnh quang nguyên tử (AFS).
Trong các phương pháp đo phổ trên thì phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS cĩ nhiều ưu điểm khi phân tích hàm lượng vết kim loại. Người ta coi đây là phương pháp chuẩn phân tích vết các kim loại trong các đối tượng phân tích khác nhau.
Phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử:
Phương pháp phân tích quang phổ hấp thụ nguyên tử là phương pháp sử dụng sự hấp thụ ánh sáng của đám hơi nguyên tử ở một bước sĩng nhất định để phân tích định tính và định lượng kim loại cĩ trong các mẫu rắn hoặc lỏng.
Ở nhiệt độ cao, các chất khống bị hố hơi và nguyên tử hố sẽ cĩ khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ đặc trưng, khi đĩ, từ trạng thái cơ bản chúng sẽ chuyển lên trạng thái kích thích ở trạng thái hơi. Đĩ là tính chất đặc trưng của nguyên tử các nguyên tố. Quá trình đĩ được gọi là quá trình hấp thụ năng
lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ hấp thụ nguyên tử của nguyên tố đĩ. Các nguyên tử cĩ khả năng hấp thụ bức xạ nào thì cũng cĩ khả năng phát xạ bức xạ ấy. Vì vậy, mỗi nguyên tố hố học ở trạng thái hơi hoặc khí khi nĩng sáng dưới áp suất thấp cho một vạch quang phổ đặc trưng của nguyên tố đĩ.
a) Sự xuất hiện phổ hấp thụ nguyên tử:
Trong điều kiện bình thường nguyên tử khơng thu và cũng khơng phát ra năng lượng dưới dạng các bức xạ. Lúc này nguyên tử tồn tại ở trạng thái cơ bản. Đĩ là trạng thái bền vững và nghèo năng lượng nhất của nguyên tử. Nhưng khi nguyên tử ở trạng thái hơi tự do, nếu ta chiếu một chùm tia sáng cĩ những bước sĩng (tần số) xác định vào đám hơi nguyên tử đĩ, thì các nguyên tử tự do đĩ sẽ hấp thu các bức xạ cĩ bước sĩng nhất định ứng đúng với những tia bức xạ mà nĩ cĩ thể phát ra được trong quá trình phát xạ của nĩ. Lúc này nguyên tử đã nhận năng lượng của các tia bức xạ chiếu vào nĩ và nĩ chuyển lên trạng thái kích thích cĩ năng lượng cao hơn trạng thái cơ bản. Đĩ là tính chất đặc trưng của nguyên tử ở trạng thái hơi. Quá trình đĩ được gọi là quá trình hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ nguyên tử của nguyên tố đĩ. Phổ sinh ra trong quá trình này được gọi là phổ hấp thụ nguyên tử.
Nếu gọi năng lượng của tia sáng đã bị nguyên tử hấp thụ là ∆E thì chúng ta cĩ: h E E E m 0 (1.1) hay là. hc E (1.2)
Trong đĩ: Eo : là năng lượng của nguyên tử ở trạng thái cơ bản Em : Năng lượng của nguyên tử ở trạng thái kích thích m.
h : là hằng số Plank;
c : là tốc độ của ánh sáng trong chân khơng; λ : là độ dài sĩng của vạch phổ hấp thụ.
Như vậy, ứng với mỗi giá trị năng lượng ∆E; mà nguyên tử đã hấp thụ ta sẽ cĩ một vạch phổ hấp thụ với độ dài sĩng đi đặc trưng cho quá trình đĩ, nghĩa là phổ hấp thụ của nguyên tử cũng là phổ vạch.
Nhưng nguyên tử khơng hấp thụ tất cả các bức xạ mà nĩ cĩ thể phát ra được trong quá trình phát xạ. Quá trình hấp thụ chỉ xảy ra đối với các vạch phổ nhạy, các vạch phổ đặc trưng và các vạch cuối cùng của các nguyên tố. Cho nên đối với các vạch phổ đĩ quá trình hấp thu và phát xạ là hai quá trình ngược nhau . Theo phương trình (1.1), nếu giá trị năng lượng ∆E là dương ta cĩ quá trình phát xạ; ngược lại khi giá trị ∆E là âm ta cĩ quá trình hấp thụ. Chính vì thế, tùy theo từng điều kiện cụ thể của nguồn năng lượng dùng để nguyên tử hĩa mẫu và kích thích nguyên tử mà quá trình nào xảy ra là chính, nghĩa là nếu kích thích nguyên tử:
Bằng năng lượng Cm ta cĩ phổ phát xạ nguyên tử,
Bằng chùm tia đơn sắc ta cĩ phổ hấp thụ nguyên tử.
Trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử đám hơi nguyên tử của mẫu trong ngọn lửa hay trong cuvet graphite là mơi trường hấp thụ bức xạ (hấp thụ năng lượng của tia bức xạ) Phần tử hấp thu năng lượng của tia bức xạ hv là các nguyên tử tự do trong đám hơi đĩ. Do đĩ, muốn cĩ phổ hấp thụ nguyên tử trước hết phải tạo ra được đám hơi nguyên tử tự do, và sau đĩ chiếu vào nĩ một chùm tia sáng cĩ những bước sĩng nhất định ứng đúng với các tia phát xạ nhạy của nguyên tố cần nghiên cứu. Khi đĩ các nguyên tử tự do sẽ hấp thụ năng lượng của chùm tia đĩ và tạo ra phổ hấp thụ nguyên tử của nĩ.
Trong nguyên tử, sự chuyển mức của điện tử từ mức năng lượng En (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
khơng phải chỉ về mức E0, mà cĩ rất nhiều sự chuyển mức từ En về các mức khác E01, E02, E03… cùng với mức E0. Nghĩa là cĩ rất nhiều sự chuyển mức của điện tử đã được lượng tử hĩa, và ứng với mỗi bước chuyển mức đĩ ta cĩ 1 tia bức xạ, tức là một vạch phổ. Chính vì thế mà một nguyên tố khi bị kích thích thường cĩ thể phát ra rất nhiều vạch phổ phát xạ. Nguyên tố nào cĩ
nhiều điện tử và cĩ cấu tạo phức tạp của các lớp điện tử hĩa trị thì càng cĩ nhiều vạch phổ phát xạ.
b) Nguyên tắc và trang bị của phép đo:
● Nguyên tắc:
Phương pháp phân tích dựa trên cơ sở đo phổ hấp thụ hay phát xạ nguyên tử của một nguyên tố được gọi là phép đo phổ hấp thụ – phát xạ nguyên tử. Cơ sở lí thuyết của phép đo này là sự hấp thu năng lượng (bức xạ đơn sắc) của nguyên tử tự do ở trong trạng thái hơi (khí) khi chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơi của nguyên tố ấy trong mơi trường hấp thụ. Vì thế muốn thực hiện được phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố cần thực hiện các quá trình sau đây:
Chọn các điều kiện và một loại trang bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn hay dung dịch) thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do. Đĩ là quá trình hĩa hơi và nguyên tử hĩa mẫu. Những trang bị để thực hiện quá trình này được gọi là hệ thống nguyên tử hĩa mẫu (dụng cụ để nguyên tử hĩa mẫu). Nhờ đĩ chúng ta cĩ được đám hơi của các nguyên tử tự do của các nguyên tố trong mẫu phân tích. Đám hơi chính là mơi trường hấp thụ bức xạ và sinh ra phổ hấp thụ nguyên tử.
Chiếu chùm tia sáng bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi nguyên tử vừa điều chế được ở trên. Các nguyên tử của nguyên tố cần xác định trong đám hơi đĩ sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nĩ. Ở đây, phần cường độ của chùm tia sáng đã bị một loại nguyên tử hấp thụ là phụ thuộc vào nồng độ của nĩ ở mơi trường hấp thụ. Nguồn cung cấp chùm tia sáng phát xạ của nguyên tố cần nghiên cứu gọi là nguồn phát bức xạ đơn sắc hay bức xạ cộng hưởng.
Tiếp đĩ, nhờ một hệ thống máy quang phổ người ta thu tồn bộ chùm sáng, phân li và chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố cần nghiên cứu để đo cường độ của nĩ. Cường độ đĩ chính là tín hiệu hấp thụ của vạch phổ hấp thụ nguyên tử. Trong một giới hạn nhất định của nồng độ C, giá trị cường độ
này phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ C của nguyên tố ở trong mẫu phân tích theo phương trình .
= K.Cb (1.3) Trong đĩ : : cường độ hấp thụ.
K: Hằng số thực nghiệm
C : nồng độ nguyên tố trong mẫu.
b : Hằng số bản chất, phụ thuộc vào nồng độ (0 < b 1)
Phương trình (1.3) là cơ sở định lượng cho phép đo AAS tùy thuộc vào kỹ thuật nguyên tử hĩa mà người ta phân biệt phổ hấp thụ ngọn lửa (F –AAS) cho độ nhạy cỡ 0,1 ppm hay phổ hấp thụ khơng ngọn lửa (GF-AAS) cho độ nhạy hơn kỹ thuật ngọn lửa 50 đến 1000 lần, 0,1 đến 1 ppb.
● Trang bị :
Dựa vào nguyên tắc của phép đo phổ hấp thu nguyên tử, muốn thực hiện phép đo phổ hấp thu nguyên tử, hệ thống máy đo phổ hấp thu nguyên tử phải bao gồm các phần cơ bản sau đây:
Phần 1: Nguồn phát tia phát xạ cộng hưởng của nguyên tố phân tích (vạch phổ phát xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích), để chiếu vào mơi trường hấp thụ chứa các nguyên tử tự do của nguyên tố. Đĩ là các đèn catốt rỗng (HCL), các đèn phĩng điện khơng điện cực (EDL), hay nguồn phát bức xạ liên tục đã được biến điệu.
Phần 2: Hệ thống nguyên tử hĩa mẫu phân tích. Hệ thống này được chế tạo theo hai loại kĩ thuật nguyên tử hĩa mẫu. Đĩ là kĩ thuật nguyên tử hĩa bằng ngọn lửa đèn khí (lúc này ta cĩ phép đo F-AAS) và kỹ thuật nguyên tử hĩa khơng ngọn lửa (lúc này ta cĩ phép đo ETA-AAS).
Phần 3: Hệ quang học, nĩ là bộ đơn sắc, cĩ nhiệm vụ thu, phân li và chọn tia sáng (vạch phổ) cần đo hướng vào nhân quang điện để phát hiện tín hiệu hấp thụ của vạch phổ.
Phần 4: Hệ thống chỉ thị tín hiệu hấp thụ của vạch phổ (tức là cường độ của vạch phổ hấp thụ hay nồng độ nguyên tố phân tích). Hệ thống cĩ thể là các trang bị:
Đơn giản nhất là một điện kế chỉ năng lượng hấp thụ (E) của vạch phổ.
Một máy tự ghi pic của vạch phổ.
Hoặc bộ hiện số digital.
Hay bộ máy tính và máy in (printer).
Hoặc máy phân tích (intergrator).
Với các máy hiện đại cịn cĩ thêm một microcomputer hay microprocessor, và hệ thống phần mềm. Loại trang bị này cĩ nhiệm vụ điều khiển quá trình đo và xử lí các kết quả đo đạc, vẽ đồ thị, tính nồng độ của mẫu phân tích, v.v... Một cách tĩm tắt, chúng ta cĩ thể minh hoạ một hệ thống máy đo phổ hấp thụ nguyên tử như sơ đồ trong hình 1.1.
Hình 1.2: Sơ đồ nguyên tắc cấu tạo hệ thống máy AAS.
c) Các yếu tố ảnh hƣởng đến phép đo AAS
Các yếu tố ảnh hưởng đến kết quả phân tích trong phép đo AAS rất đa dạng và phức tạp tùy thuộc vào thành phần mẫu và nền mẫu. Nhìn chung cĩ thể chia thành sáu nhĩm sau :
- Nhĩm 1 : Các thơng số của hệ máy đo phổ. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Nguồn sáng đơn sắc Hệ thống quang học Bộ đơn sắc và đầu dò Hệ thống xử lý tín hiệu Hệ thống nguyên tử hĩa
- Nhĩm 2 : Các điều kiện nguyên tử hĩa.
Quá trình nguyên tử hĩa là một quá trình quan trọng của phép đo quang phổ hấp thụ nguyên tử. Các chất nền sẵn cĩ trong mẫu hay do thêm vào cĩ thể ảnh hưởng sau :
+ Làm giảm cường độ vạch phổ do tạo thành các hợp chất khĩ bay hơi, khĩ nguyên tử hĩa và giảm độ nhạy.
+ Làm tăng cường vạch phổ, do sự tạo thành các hợp chất dễ bay hơi và dễ nguyên tử hĩa; do sự hạn chế ảnh hưởng của sự ion hĩa và sự kích thích phát xạ của nguyên tố phân tích.
Sự tăng cường vạch phổ khi nguyên tố cần phân tích cịn tồn tại trong mẫu nền là các hợp chất dễ bay hơi.
+ Sự giảm cường độ khi nguyên tố phân tích tồn tại trong nền của mẫu là các hợp chất khĩ bay hơi, lúc này kìm hãm sự hĩa hơi của nguyên tố phân tích. Các chất nền này thường là các chất bền nhiệt.
- Nhĩm 3 : Các ảnh hưởng về phổ như : Sự hập thụ nền, sự chen lấn của vạch phổ, sự hấp thụ các hạt rắn.
- Nhĩm 4 : Kỹ thuật và phương pháp được chọn để xử lí mẫu.
- Nhĩm 5 : Các yếu tố vật lí như : Độ nhớt, sức căng bề mặt của dung dịch mẫu cĩ ảnh hưởng nhiều đến phép đo nhất là khi mẫu phân tích cĩ nồng độ lớn.
- Nhĩm 6 : Các yếu tố hĩa học như nồng độ axit và loại axit trong dung dịch mẫu, ảnh hường của các cation và anion khác trong dung dịch, ảnh hưởng của các thành phần nền và ảnh hưởng của các dung mơi hữu cơ.
Vì vậy, để kết quả phân tích chính xác và tin cậy địi hỏi người phân tích phải biết xử lí hĩa học, tách loại, làm giàu, che tránh các yếu tố ảnh hưởng về mặt hĩa học cũng như về phổ hấp thụ trong mỗi trường hợp.
d) Các phƣơng pháp định lƣợng trong phép đo AAS :
Để xác định nồng độ (hàm lượng) của một nguyên tố trong mẫu phân tích theo phép đo phổ hấp thu nguyên tử, tùy theo đặc điểm của mẫu phân tích, người ta thường thực hiện theo các phương pháp sau đây:
Phương pháp đường chuẩn
Phương pháp thêm tiêu chuẩn
Phương pháp đồ thị khơng đổi
Phương pháp dùng một mẫu chuẩn.
* Phương pháp đồ thị chuẩn (đường chuẩn):
Phương pháp này cịn được gọi là phương pháp ba mẫu đầu. Vì nguyên tắc của phương pháp này là người ta dựa vào phương trình cơ bản của phép đo A = K.C và một dẫy mẫu đầu (ít nhất là ba mẫu đầu) để dựng một đường chuẩn và sau đĩ nhờ đường chuẩn này và giá trị Ax để xác định nồng độ Cx
của nguyên tố cần phân tích trong mẫu đo phổ, rồi từ đĩ tính được nồng độ của nĩ trong mẫu phân tích.
Phương pháp này đơn giản, dễ thực hiện, thích hợp trong phân tích hàng loạt. Tuy nhiên những mẫu phân tích cĩ thành phần phức tạp chưa biết thì