Hình III.1.110: Phân tích phxa gi11: Phân tích c xa giữa nguyên tử C với Phân tích phhâHMBC của hợp chất (e) ở vùng trường yếu
Kết quả phân tích phổ HMBC chi tiết được trình bày trong bảng 8 đã khẳng định thêm việc quy kết phổ 1HNMR và 13CNMR ở trên là chính xác với công thức
của (e).
Bảng 8: Tổng hợp phân tích phổ HMBC của hợp chất (e)
Cacbon Có tín hiệu giao với hiđro
C δ (ppm) H C1 24,662 H3 C2 158,246 H1, H3 C3 125,067 H1, H5 C4 132,552 - C5 120,496 H3 C6 155,683 H1 C7 87,572 H3, H5 C8 93,364 H10, H14 C9 122,603 H11, H13 C10 132,041 H14 C11 128,592 - C12 129,125 H10, H14 C13 128,592 - C14 132,041 H10
Như vậy dựa vào phổ NMR một chiều và hai chiều của sản phẩm ta có thể khẳng định sản phẩm chính có cấu trúc phù hợp với hợp chất dự kiến là diphenylethynyl bipyridin.
III.2.3. Phối tử 6,6'-methyl-4-phenylethynyl-4’brom-2,2'-bipyridine (f).
Sản phẩm 6,6'-methyl-4-phenylethynyl-4’brom-2,2'-bipyridine được xác định cấu trúc thông qua phổ 1HNMR trong hình sau:
Hình III.1.121: Phân tích phổ 1HNMR của hợp chất (f) KII.1.12g hình sau: rú1HNMR c.12g hình sau:
Trên hình phổ 1HNMR của hợp chất ta thấy tại vùng trường mạnh có vân phổ của C1 và C1’ tại 2,632 và 2,618 ppm. Tại vùng trường yếu có 2 vân phổ của H5 và H5’ do cấu trúc bất đối xứng nên tách biệt nhau tại vị trí 8,426 và 8,310 ppm. Các vị trí H còn lại của vòng bipyridin được thể hiện rõ nét trên phổ giãn từ 7- 8,5 ppm trong hình sau:
Hình III.1.132: Kết quả phân tích phổ 1HNMR trên phổ giãn từ 7-8,5 ppm Từ hai ảnh ta thấy phổ 1H NMR của hợp chất có các vân ứng với vị trí như trong bảng sau:
B NMR c T NMR của hợp chất có c1HNMR ccủa hợ
Nguyên tử Hidro cộng hưởng Vị trí vân phổ(ppm)
H1, H1’ 2,632; 2,618 H3 7,290 H3’ 7,357 H(11, 12, 13) 7,389 ; 7,384; 7,378 H(10, 14) 7,576; 7,557 H5 8,310 H5’ 8,426
Dựa vào phổ 1HNMR của sản phẩm cùng với phổ của diphenylethynyl – bipyridinhợp chất (e) ta có thể khẳng định sản phẩm chính có cấu trúc phù hợp với hợp chất dự kiến là 6,6'-methyl-4-phenylethynyl-4’brom-2,2'-bipyridine.
III.2.4. Phức Cu(I) với các phối tử.
III.2.4.1. Phức Cu(I) với phối tử (e) (M1)
Trong dung dịch phức Cu(I) với phối tử (e) có màu đỏ tươi. Phức bền trong điều kiện thường. Khi kết tinh cho tinh thể hình kim màu vàng.
Hình III.1.13: Sh III.1.1g điều kiện thường. Kh(e)
Tinh thể của phức được làm rõ cấu trúc bằng phương pháp X-Ray đơn tinh thể. Cấu trúc được thể hiện rõ trên hình III.1.15:
Hình III.1.14: K nh III.1.1rõ cấu trúc bằng phương pháp X-Ray đơn tinh thể. Cấ Từ kết quả X-Ray đơn tinh thể ta thấy phức có công thức [Cu(L1CH3CN)]PF6 trong đó Cu(I) có phối trí 3 với 2 Nito của vòng bipyridin và 1
Nito của CH3CN. Phức chất có cấu trúc khác so với dự kiến có thể do tỉ lệ phối tử với Cu(I) chưa đạt yêu cầu để thay thế hết CH3CN để tạo [Cu(L1)2]PF6. Tuy nhiên phối tử vẫn tạo phức Cu(I) bền trong môi trường, phù hợp cho việc làm chất màu nhạy quang cho DSSC.
III.2.4.2. Phức Cu(I) với phối tử (f) (M2)
Trong dung dịch phức Cu(I) với phối tử (f) có màu đỏ. Phức bền trong điều kiện thường. Khi kết tinh cho tinh thể hình kim màu vàng.
Hình III.1.15: Dung dịch ph g III.1 v g III.1.1ịch
Phức chất Cu(I) với phối tử (f) được dự đoán có cấu trúc tương tự phức chất L1. Khi so sánh phổ UV-VIS của L1, L2 và màng TiO2 cho ta kết quả như hình III.1.16. Từ kết quả UV-VIS ta thấy phức chất L1 và L2 hấp thụ tốt nhất ở vùng bức xạ từ 330-500 nm còn với màng TiO2 chỉ hấp thụ vùng tử ngoại.
Brom phenylethynyl bipyridin. Hình III.1.16: Kết quả đo UV-VIS của hai phức chất và TiO2
Những linh kiện DSSCs dựa vào điện cực TiO2 cấu trúc nano, sử dụng chất nhạy sáng là phức Cu(I) của 6,6'-dimethyl-4,4'-bis(phenylethynyl)-2,2'-bipyridine (mẫu M1), được mô tả bằng đường cong JI-V và so sánh với pin DSSC có chất màu nhạy quang là phức của Cu(I) với phối tử (f) (mẫu M2), sử dụng hai phương pháp chế tạo sử dụng bơm nhỏ chất điện ly và các mẫu M1(2), M2(2), sử dụng mao dẫn cho các kết quả như sau:
Hình III.3.1: Đặc trưng JI-V của 32 mẫu DSSC ML1, ML2, trong điều kiện tiêu chuẩn AM 1.5 (100 mW/cm2)
Linh kiện DSSC dựa vào chất màu phức Cu(I) của 6,6'-dimethyl-4,4'- bis(phenylethynyl)-2,2'-bipyridine (L3M1) cung cấp cường độ dòng đoản ngắn mạch (IJSC) ở 0,263 mA/cm2, một tthế hở mạch (VOC) ở 0.35,274 V, và hệ số điền đầy (FF) ở 0,735.5167, đường cong JI-V cho hiệu suất chuyển đổi ở 4,0,072 % dưới điều kiện ánh sáng có công suất 100 mW/cm2. Dưới những điều kiện tương tự, hiệu suất đạt được của pin mặt trời dùng chất nhạy sáng L2 mẫu M2 JISC, VOC lần lượt là 0,20417 mA/cm2 và 0.397 V, FF là 0,448 và hiệu suất chuyển đổi là 0,02%. v
Kết quả mẫu đo không có chất màu (L4) cho hiệu suất chuyển đổi 2,5% với JSC, VOC, và FF lần lượt là 0,086 mA/cm2 0,39V và 73.
Bảng 10: Kết quả đo I-V với các mẫu ML1, ML2, ML3, Dyes
JSC(mA/cm2) VOC (V) FF η(%)
LM1 0,35 0,274 0,735 0,072
ML2 0,102 0,397 0.488 0,02
Qua kết quả I-V của các phức chất ta nhận thấy phức chất tạo từ phối tử 6,6'- dimethyl-4,4'-bis(phenylethynyl)-2,2'-bipyridine có kết quả tốt nhất với hiệu suất chuyển đổi 0,072%. Hiệu suất chuyển đổi so với các DSSC sử dụng phức Ru(II) thấp hơn nhiều nhưng vẫn có khả năng tăng hiệu suất chuyển đổi với các phối tử bipyridin với các nhóm thế khác.
Đối với các mẫu chế tạo theo phương pháp dùng mao dẫn để đưa chất điện ly vào DSSC khi đo I-V cho kết quả như sau:
Hình III.1.17: Đặc trưng JI-V của 32 mẫu DSSC ML1(2), ML2(2), trong điều kiện tiêu chuẩn AM 1.5 (100 mW/cm2)
Các thông số kết quả đo I-V được tổng hợp trong bảng Dyes
JSC(mA/cm2) VOC (V) FF Η (%)
M1 0,351 0,32 0,5168 0,068
M2 0,2 0,349 0.508 0,0181
Kết quả với ba mẫu cho thấy kết quả khi dùng mao dẫn đưa chất điện ly vào trong DSSC cho hiệu suất chuyển đổi thấp hơn so với khi dùng kim bơm chất điện ly. Kết quả I-V của 4 mẫu thử được tổng hợp trong cùng 1 đồ thị sau:
KẾT LUẬN
Trong khóa luận này, chúng tôi đã đạt được một số kết quả như sau
1. Tổng hợp TiO2 dạng anatase theo phương pháp Sol-gel sử dụng để tạo lớp màng TiO2 ứng dụng làm điện cực cho pin DSSC
2. Chế tạo được màng TiO2 dạng nano với diện tích bề mặt lớn trên đế FTO theo phương pháp phun phủ nhiệt phân và phủ màng.
3. Chuẩn hóa quy trình chế tạo phức bipyridin của Cu(I) có hiệu suất tốt. 4. Tổng hợp được phức Cu(I) của bipyridin bền, có khả năng sử dụng làm chất màu nhạy sáng thay thế phức Ru(II) trong DSSC.
Tài liệu tham khảo Tài liệu tham khảo tiếng Việt
1. Đặng Trần Chiến (2013), Chế tạo và khảo sát các tính chất của màng oxit titan (TiO2), oxit kẽm (ZnO) cấu trúc nano ứng dụng làm điện cực thu điện tử trong pin mặt trời quang điện hóa, Luận án tiến sĩ, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Hà Nội.
2. Nguyễn Ngọc Hà, Đặng Xuân Thư, Vũ Quốc Trung, Mai Anh Tuấn, Lương Thị Thu Thủy (2014), Theoretical study of Ru2+, Cu+ and Fe2+ complexes for dye sensitized solar cells application, ….
3. Nguyễn Phước Hiệp (2013), Nghiên cứu chế tạo pin mặt trời DSSC nền polymer sử dụng chất điện li gel, luận văn thạc sĩ,…., Thành phố Hồ Chí Minh.
4. Nguyễn Văn Giang (2011), Nghiên cứu tính chất quang của vật liệu chế tạo và mô phỏng một vài thông số trong pin mặt trời hữu cơ, Khóa luận tốt nghiệp, Đại học Quốc gia Hà nội – Trường Đại học Công nghệ, Hà Nội.
5. Nguyễn Tài Lương (2011), Nghiên cứu ảnh hưởng của cấu trúc chất nhạy sáng Ruthenium đến tính chất pin mặt trời chất màu nhạy sáng, Khóa luận tốt nghiệp, Đại học Quốc gia Hà nội – Trường Đại học Công nghệ, Hà Nội.
6. Đỗ Thanh Sinh (2011), Tổng hợp hệ keo in lụa Titan dioxit ứng dụng vào pin mặt trời chất màu nhạy quang, Luận văn thạc sĩ, Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh, Hồ Chí Minh.
7. Hoàng Phương Thảo (2014), Nghiên cứu, tổng hợp và xác định cấu trúc của một số dẫn xuất thế hợp chất thieno[3,2-b]thiophen bằng phản ứng Myzoroki-Heck, Khóa luận tốt nghiệp, Đại học Sư Phạm Hà Nội, Hà Nội.
8. Nguyễn Thị Thắm (2011), Chế tạo vật liệu TiO2, TiO2 pha Zn và nghiên cứu tính chất quan xúc tác của chúng, Luận văn thạc sĩ, Đại học Sư phạm Hà Nội, Hà Nội. 9. Lương Thị Thu Thủy, Nguyễn Ngọc Hà, Nguyễn Hiển (2014), Nghiên cứu lí thuyết và tổng hợp phối tử bipiridin ứng dụng trong pin mặt trời nhạy quang, …..
Tài liệu tham khảo tiếng Anh:
10. Akira Fujishima (2005), Discovery and applications of photocatalysis creating a comfortable future by making use of light energy, JAPAN NANONET BULLETIN - 44th
11. Issue Anders Hagfeldt and Michael Gratzel (2000), Molecular Photovoltaics, Acc. Chem. Res 33, pp. 269-277.
12. Dyesol (2008), Dyesol opens new manufaceturing facilities to meet global demand for DSC materials and technologies, Company announcements for Dyesol limited.
13. E.C. Constable (1989), Homoleptic Complexes of 2,2′-Bipyridine, Advances in Inorganic Chemistry 34, pp. 1–63.
14. E. Olsen, G. Hagen and S. E. Lindquist (2000), Dissolution of platinum in methoxy propionitrile containing LiI/I2, Solar Energy Materials and Solar Cells 63, 267-273.
15. G. Oskam, B. V. Bergeron, G. J. Meyer and P. C.Searson (2001) , The Journal of Physical Chemistry B 105, pp.6867-6873.
16. Hernández Redondo Ana(2009), Copper(I) polypyridine complexes: the sensitizers of the future for dye-sensitized solar cells (DSSCs),thesis, university of Basel, Basel.
17. H. Nusbaumer, S. M. Zakeeruddin, J.-E. Moser and M. Graetzel (2003),Chemistry - A European Journal 9, pp. 3756-3763.
18. http://www.cytodiagnostics.com/store/pc/FTO-TEC-7-Coated-Glass-Slides-6-8- Ohms -Rectangular-191p1381.htm
19. I.M.Dharmadasa (2009), Latest developments in CdTe, CuInGaSe2 and GaAs/ AlGaAs thin film PV solar cells, Current Applied Physics - Journal 9, pp. 2-6. 20. Megan Fellman (2012), Taking Solar Technology Up a Notch, Northwestern
University news, Northwestern Univer.
21. M. Fitra, I, Daut, M. Irwanto, N. Gomesh, Y.M. Irwan (2013), TiO2 dye sensitized solar cells cathode using recycle battery, Energy Procedia 36, pp.333-340
22. M.Gratzel (2003), Dye-sensitized solar cells, Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews, 4, pp.145–153.
23. M.Gratzel (2004), Conversion of sunlight to electric power by nanocrystalline dye- sensitized solar cells, Journal of Photochemistry and Photobiology 164, pp. 3-14. 24. Mingkui Wang, Alina M. Anghel, Benoît Marsan, NgocLe Cevey Ha, Nuttapol
Pootrakulchote , Shaik. M. Zakeeruddin and Michael Grätzel (2009),CoS Supersedes Pt as Efficient Electrocatalyst for Triiodide Reduction in Dye- Sensitized Solar Cells,J. Am. Chem. Soc., 131 (44), pp 15976–15977.
25. M. K. Nazeeruddin (2004), Michael Graetzel Festschrift, a tribute for his 60th Birthday, Coordination Chemistry Reviews 248, pp. 1161-1164.
26. P. J. Cameron, L. M. Peter, S. M. Zakeeruddin and M. Gratzel (2004) ,
Coordination Chemistry Reviews, 248, pp. 1447-1453.
27. Solaronix (2010), http://www.solaronix.com/news/premises/
28. Wang et al (2009), CoS Supersedes Pt as Efficient Electrocatalyst for Triiodide Reduction in Dye-Sensitized Solar Cells, Journal of the American Chemical Society 131, pp. 44.
29. W. Hoffmann (2006), PV solar electricity industry: Market growth and perspective, Sol. Energy Mater. Sol. Cells 90, pp. 3285-3311.
30. Wang, Peng; Zakeeruddin, Shaik M.; Moser, Jacques E.; Nazeeruddin, Mohammad K.; Sekiguchi, Takashi; Grätzel, Michael (2003), A stable quasi- solid-state dye-sensitized solar cell with an amphiphilic ruthenium sensitizer and polymer gel electrolyte, Nature Materials 2, pp. 6.
31. Wang, Q; Campbell, Wm; Bonfantani, Ee; Jolley, Kw; Officer, Dl; Walsh, Pj; Gordon, K; Humphry-Baker, R; Nazeeruddin, Mk; Grätzel, M (2005), Efficient light harvesting by using green Zn-porphyrin-sensitized nanocrystalline TiO2 films, The journal of physical chemistry B 109, pp. 32.
32. Y Chiba, A. Islam, Y. Watanabe, R. Komiya, N. Koide, L.Y. Han (2006), “Dye- sensitized solar cells with conversion efficiency of 11.1%”, Japanese Journal of Applied Physics 45, pp. 638–640.
33. Z.-S. Wang, K. Sayama and H. Sugihara (2005), The Journal of Physical Chemistry B 109, 22449-22455.