Nghiên cứu phản ứng của ion amoni bằng phương pháp lý thuyết hóa học lượng tử Hartree-Fock

Bộ hàm cơ sở

Bộ hàm cơ sở là tập hợp các hàm AO cơ sở dùng trong tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử (LCAO). - Bộ cơ sở hoá trị (valence basic sets): chỉ gồm các obitan vỏ hoá trị. - Bộ cơ sở tối thiểu (minimal basic sets): gồm các obitan thuộc vỏ trong và các obitan vỏ hoá trị.

- Bộ cơ sở mở rộng (extended basic sets): gồm bộ cơ sở tối thiểu và thêm các obitan ở lớp vỏ bên ngoài vỏ hoá trị (gọi là các obitan ảo). Trong phương pháp tính cấu trúc electron người ta thường dùng các AO đơn giản hơn như các AO kiểu Slater (STO: Slater Type Orbitans) và các AO kiểu Gauss (GTO: Gaussian Type Orbitals). Khi r→∞ thì hàm GTO giảm rất nhanh so với hàm STO, điều đó hợp lý vì xác suất có mặt electron khi đó giảm rất nhanh phù hợp với hàm giá trị hàm GTO [1].

Mặc dù hàm GTO có dạng gần giống nhau trong 2 hệ toạ độ, nhưng vẫn có điểm khác nhỏ.

I.48) thay các biểu thức trên vào phương trình Roothaan thu được phương trình có dạng

Giả sử với các giá trị λ nhỏ, các nghiệm của (I.51) rất gần với các nghiệm của (I.52), nghĩa là ảnh hưởng của nhiễu loạn (λW) phải làm thay đổi rất ít các giá trị riêng E0n và các hàm riêng Ψn0 không nhiễu loạn. Vậy năng lượng nhiễu loạn bậc một được xác định bằng trị trung bình lượng tử của toán tử nhiễu loạn H ˆ1 cộng với hàm riêng không nhiễu loạn (tức là hàm riêng trong sự gần đúng của cấp không Ψn0). * Trong trường hợp bài toán nhiễu loạn dừng có suy biến bậc k (tức là k hàm ψi chung trị riêng năng lượng E), về bản chất thì k hàm ψi đó là không trực giao, ta cần trực giao hóa chúng bằng cách tổ hợp tuyến tính k hàm ψi.

Khi có suy biến, chưa áp dụng nhiễu loạn thì E0n suy biến k lần, áp dụng nhiễu loạn thì E0n bị tách thành k mức con gần nhau, mà mỗi mức con được tính theo định luật gần đúng bậc nhất và có hàm sóng tính là ψ = ∑ ψ. (I.61) Để có thể giải hệ có suy biến bằng phương pháp nhiễu loạn, dùng các phép tính thích hợp ta làm giảm hoặc triệt tiêu bậc suy biến để tính năng lượng [4]. Đây là một trong những phương pháp gần đúng để giải phương trình Schrửdinger, nú được thiết lập trờn cơ sở của nguyờn lý biến phõn: nếu ψ là hàm bất kỳ có tính chất ∫ ψ*.

Nếu lấy được một số lớn các thông số trong một hàm có dạng được lựa chọn tốt, ta có thể nhận được các biểu thức gần đúng sát với trị riêng và hàm riêng chính xác. Như vậy có thể nói hàm kích thích là hàm thu được khi có sự chuyển dời các electron từ obitan- spin bị chiếm có mức năng lượng thấp lên obitan-spin ảo có mức năng lượng cao hơn.

I.73) Trong đó

Việc giải phương trình Schrodinger có sử dụng hàm sóng tương tác cấu hình được gọi là phương pháp tương tác cấu hình. Phương pháp này có ứng dụng tốt khi xét hệ vỏ hở và trạng thái kích thích của hệ lượng tử. Phương pháp phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory, DFT) Thuyết DFT (phiếm hàm mật độ) là một trong những thành tựu quan trọng của HHLT.

Năng lượng của hệ theo DFT (kí hiệu là E[ρ]) là một phiếm hàm đơn trị của mật độ ).

II.13) Phương pháp Hartree-Fock dựa vào phần thế năng hiệu dụng (Effective

Phần mềm Gaussian được thiết kế để tính hệ lượng tử trong pha khí và hệ dung dịch. Với hệ dung dịch chương trình có một hệ thống các phương pháp được gọi chung là phương pháp trường phản ứng tự hợp SCRF (Self-Consistent Reaction Field). Tất cả các mô hình tính trong phương pháp SCRF đều coi dung môi như một chất đồng nhất có hằng số điện môi không đổi ε, gọi là trường phản ứng (Reaction Field), còn chất tan được coi như đặt vào một khoảng trống đủ nhỏ để chứa phân tử chất tan, khoảng trống đó không có dung môi và nằm trong lòng dung môi[19],[32].

Với hệ ion amoni NH+4 trong nước, trong luận văn này chúng tôi chọn cách tính theo mô hình trường phản ứng của Onsager (Onsager reaction field model). Trong phương pháp này, chất tan coi như chiếm 1 khoảng trống hình cầu có bán kính a0 nằm trong trường phản ứng. Sự phân cực của phân tử chất tan sẽ dẫn đến sự phân cực của môi trường xung quanh, và điện trường của dung môi sẽ gây ảnh hưởng với phân tử chất tan lưỡng cực đó, dẫn đến trạng thái bền của hệ.

Fa, Fab và Fabc là điện trường, gradien điện trường và trường hessian (field hessian). , trong đó F là trường phụ thuộc vào phần tính ab- initio của hệ, αlxy là hợp phần của sự phân cực phân tử trong obitan thứ l. Có thể dự đoán giá trị a để coi là số liệu đầu vào hoặc có thể tính giá trị a nhờ chương trình Gaussian [32].

E SCF +E ZPV ) (Hartree/particle)

Như vậy trong dung dịch, NH3 bền nhất ở trạng thái singlet, O2 bền ở trạng thái triplet.

Be mat the nang tu he ban dau (NH3 + O2) den IS1

Với phương pháp tương tự, đường phản ứng cho tới các sản phẩm cuối cùng là HNO+H2O cũng được tìm ra. Quá trình tìm kiếm chúng tôi thấy phản ứng trên có thể xảy ra theo hai đường, đều tạo thành HNO+H2O.

Hằng số lực

Entropy S

Cấu trúc

Cấu trúc E SCF (Hartree/particle)

Năng lượng toàn phần của hệ ban đầu, các IS, các TS và hệ sản phẩm.

E ZPV

Tính các đại lượng động học

Tiến hành tối ưu hoá các cấu trúc ban đầu HNO, H2O2 và cấu trúc sản phẩm HNO2, H2O ở các trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích. Năng lượng các cấu trúc ban đầu và cấu trúc sản phẩm ở các trạng thái. Qua bảng năng lượng ở trên, ta thấy cấu trúc HNO và H2O2 đều bền hơn ở trạng thái singlet.

Để định hướng khả năng tấn công của các nguyên tử khi phản ứng xảy ra, áp dụng nguyên lý HSAB, tiến hành tính độ cứng và độ mềm cho các nguyên tử trên các chất tham gia phản ứng. Dựa vào bảng độ mềm ta thấy, trên phân tử HNO nguyên tử N có độ mềm cao nhất, điện tích âm lớn nên đóng vai trò như một bazơ mềm, như vậy phân tử HNO là một bazơ mềm, trong đó tâm bazơ thuộc về nguyên tử N. Với hiđropeoxit H2O2, cả hai nguyên tử H đều có độ mềm cao, đồng thời mang điện tích dương, do đó phân tử H2O2 đóng vai trò là 1 axit mềm, trong đó tâm axit thuộc về nguyên tử H.

Theo nguyên tắc HSAB, xác suất tấn công của nguyên tử H trên hidropeoxit vào nguyên tử N là cao nhất.

Entropy S (cal/mol.Kelvin)

Tiếng Việt

Tiếng Anh