Thuyết trường tinh thể và liên kết hóa học trong phức chất

Tách các số hạng của ion trung tâm dưới ảnh hưởng của trường phối tử Ở đây cần xét ảnh hưởng của các trường ngoài có tính đối xứng khác nhau của các phối

Ba obitan dxy, dxz, dyz có cùng kiểu đối xứng (được gọi là các obitan t2g hoặc dε) có mật độ electron được phân bố theo hướng giữa các phối tử. Trong trường bát diện chúng tạo nên một số hạng suy biến bội ba, có năng lượng thấp hơn. là các obitan eg hoặc dγ) thuộc một kiểu đối xứng khác, có mật độ electron phân bố trên các trục tọa độ hướng trực tiếp đến các phối tử. Trong các trường có tính đối xứng kém hơn, ví dụ trường đối xứng tứ phương (các phối tử nằm ở đỉnh của một hình bát diện có một đường chéo dài hơn hoặc ngắn hơn hai đường chéo kia) hoặc trong trường vuông phẳng (là trường hợp giới hạn của hình bát diện khi hai phối tử nằm trên trục thẳng góc với mặt phẳng xích đạo nằm cách quá xa ion trung tâm, coi như không còn tương tác với ion trung tâm nữa), thì các số hạng T2g.

Cường độ của trường phối tử

Nói cách khác, sơ đồ tách của cấu hình d8 giống và ngược lại với cấu hình d2, của d7 giống và ngược lại với cấu hình d3. Ngoài ra sơ đồ tách của cấu hình d6 (cấu hình d6 tương ứng với d5 cộng d1, mà d5 là cấu hình hoàn toàn đối xứng) giống sơ đồ tách của cấu hình d1.

Thông số tách. Năng lượng bền hóa bởi trường tinh thể

Khi số electron d nhiều hơn 1, các trạng thái của phức chất được đặc trưng bằng số lượng electron nằm ở các obitan eg và t2g (bảng 4 và bảng 5). Bởi vậy có thể dùng thông số tách ΔO. để đặc trưng gần đúng cho đại lượng tách đối với mọi cấu hình electron của ion trung tâm. Có thể tính gần đúng giá trị của ΔO theo các công thức:. trong đó e là điện tích của electron, q và μ là điện tích và giá trị momen lưỡng cực của phối tử, r là khoảng cách giữa tâm của ion trung tâm đến tâm của phối tử và a là giá trị bán kính trung bình của các obitan d. Bằng thực nghiệm có thể xác định được giá trị của ΔO khi nghiên cứu quang phổ hấp thụ electron của các phức chất, hoặc từ các đại lượng nhiệt động, ví dụ năng lượng hiđrat hóa của quá trình tạo phức. Dựa vào các nghiên cứu đó thấy rằng ΔO phụ thuộc vào một số yếu tố sau đây:. a) Kích thước của ion trung tâm: kích thước đó càng lớn thì các obitan của nó càng dễ bị biến dạng, do đó ΔO càng lớn. Với sự gần đúng có thể coi rằng ΔO thay đổi tỉ lệ với bình phương của bán kính ion. b) Điện tích của ion trung tâm: điện tích này càng lớn, các phối tử càng bị hút mạnh về tâm nên ΔO càng lớn. Với sự gần đúng, ΔO tỷ lệ với bình phương điện tích của ion trung tâm. Đối với ion kim loại chuyển tiếp d của các chu kì 4, 5 và 6, đại lượng ΔO của các phức chất với cùng loại phối tử được biểu diễn bằng phương trình gần đúng:. với k là hệ số tỷ lệ, Z và r là điện tích và bán kính của ion trung tâm. c) Cấu trúc electron của ion trung tâm: Số electron ở mức t2g càng lớn thì lực đẩy giữa chúng càng mạnh, năng lượng của mức đó càng cao, do đó khoảng cách giữa mức thấp và mức cao càng ngắn, ΔO sẽ càng nhỏ. Càng có nhiều electron ở mức cao thì năng lượng của mức này lại càng cao, ΔO sẽ càng lớn. Thật vậy, khi các phối tử nằm trong trường bát diện thì ΔO giảm theo thứ tự các ion d1, d2, d3 và tăng mạnh đối với ion d4. d) Bản chất của phối tử tạo ra trường tinh thể: Các phối tử có điện tích âm lớn và các phối tử có kích thước nhỏ sẽ dễ tiến đến gần ion kim loại, nên chúng cho ΔO lớn. E − là độ dôi năng lượng khi tạo phức, được gọi là năng lượng bền hóa bởi trường tinh thể (hình14). Trong trường hợp phức chất tứ diện hiệu đó là δT = Ed – Ee. Có thể tính được năng lượng bền hoá bởi trường tinh thể khi biết được thông số tách. Muốn vậy, chúng ta áp dụng định lý duy trì trọng tâm đối với trạng thái suy biến khi nó bị tách. Theo định lý này thì tổng các năng lượng của cấu tử tách với độ suy biến của nó phải bằng tích năng lượng của số hạng đầu với độ suy biến của nó, tức là:. Thông số tách và năng lượng bền hóa bởi trường tinh thể:. a) phức chất tứ diện; b) phức chất bát diện.

Tính chất của phức chất

Trong trường hợp có hai (hoặc năm) electron trên obitan t2 (tức trường hợp d4 và d9), thì để duy trì được sự đối xứng tứ phương các electron đó phải nằm trên các obitan dxz và dyz. Khi đó sự đẩy giữa các electron và các obitan sẽ dẫn đến sự nén hình tứ diện cho đến khi chập thành vuụng phẳng. Cú thể hiểu rừ điều vừa núi nếu cho rằng hai electron trờn cỏc obitan dxz. và dyz tương đương với “lỗ khuyết” dương trên obitan dxy, vì ba electron vừa đủ để điền vào một nửa các obitan t2. “Lỗ khuyết” dương đó sẽ kéo các phối tử như ở hình 23b. Thực nghiệm đã xác nhận rằng hình tứ diện của các ion Cl- trong phức chất [CuCl4]2– bị dẹt lại, trong [CoCl4]2– gần với hình tứ diện đều, còn trong NiCrO4 bị duỗi ra. Sự biến dạng kiểu tứ phương trong vỏ phối trí tứ diện a) hình tứ diện duỗi; b) hình tứ diện dẹt. Giá trị D = lg(Io/ I) được gọi là mật độ quang của dung dịch. Nguồn gốc của sự hấp thụ trong vùng trông thấy và vùng tử ngoại gần. Các chuyển mức electron xảy ra khi các electron trong phân tử hoặc trong ion chuyển dời từ mức năng lượng này sang mức năng lượng khác. Bởi vậy cần phải biết: 1) mức năng lượng nào được điền electron (trạng thái cơ bản) và mức năng lượng nào ở gần và còn trống (trạng thái kích thích) để có thể chuyển electron lên đó; 2) xác suất của các chuyển mức electron khác nhau. Tương tự, trong dãy các halogenua [Co(NH3)5X]3+, hợp chất florua có dải hấp thụ mạnh đầu tiên trong vùng tử ngoại xa (gần với dải hấp thụ của [Co(NH3)6]3+, còn các hợp chất clorua, bromua và iodua có các dải phổ mạnh với độ dài sóng cực đại λmax tăng dần, ở iodua chúng thậm chí còn chồng chất lên các chuyển mức d - d yếu hơn.

Đánh giá thuyết trường tinh thể

Nếu xét phức chất của các kim loại khác nhau với các phối tử kiểu này, chúng ta nhận thấy các dải phổ cũng bị dịch chuyển về vùng sóng dài khi tăng khả năng oxi hoá của ion kim loại. Khi có mặt các ion kim loại là chất oxi hoá và các phối tử là chất khử, thì các dải phổ chuyển điện tích khảo sát được sẽ tương ứng với những chuyển mức ở đó ion kim loại sẽ bị khử.

Thuyết trường phối tử

• Các phức chất tứ diện và vuông phẳng

Thuyết liên kết hoá trị và thuyết trường tinh thể không thể mô tả đầy đủ các tính chất của phức chất, vì chúng đều xuất phát từ những giả thiết về bản chất của liên kết trong phức chất (liên kết hai electron thuần tuý cộng hoá trị Heitler-London hoặc liên kết ion thuần tuý). Nếu trong phức chất có sự hình thành các MO - π thì hình ảnh tách các mức năng lượng của các MO - σ ở trên (hình 32) phải được bổ sung bằng các mức năng lượng của các MO - π, nghĩa là phải thay các obitan không liên kết t2g bằng các MO - π liên kết và phản liên kết. Ngoài các phức chất có đối xứng bát diện, phổ biến trong hoá học vô cơ còn có các phức chất tứ diện và phức chất vuông phẳng, đặc biệt trong số chúng là các phức chất vuông phẳng của Ni(II), Pd(II) và Au(III), chúng đều có cấu hình electron d8.

So sánh các kết quả của thuyết trường phối tử và thuyết trường tinh thể

Phức chất VCl4 là thuận từ vì có một electron không ghép đôi, với spin toàn phần là S = 1.