Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng bột huỳnh quang SrPB, SrPCl và Y2O3 pha tạp Eu trong đèn huỳnh quang

Các phương pháp khảo sát tính chất vật liệu

Phương pháp khảo sát hình thái bề mặt vj kích thước hạt Để khảo sát hình thái bề mặt và kích thước hạt của vật liệu chúng tôi tiến hành chụp ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM). Các nhóm vật liệu bột SrPB, SrPCl và Y2O3 pha tạp Eu được phân tích trên hai thiết bị chính là FESEM- S4800 (Hitachi, Nhật bản) tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương Hà Nội và FESEM-JSM-7600F (Jeol, Nhật bản) tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) trường Đại học Bách khoa Hà nội. Tất cả các hệ vật liệu SrPB, SrPCl và Y2O3 pha tạp Eu trong luận án này được đo trrn thiết bị Nanolog, Horiba Jobin Yvon, nguồn kích thích là đèn Xenon c{ng suất 450 W có bước sóng từ 250 ÷ 800 nm, tại viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.

Để so sánh cường độ huỳnh quang giữa các mẫu với nhau chúng t{i thực hiện đo trrn c ng điều kiện như: lượng mẫu tương đương, khe mở cho ánh sáng đi qua, thời gian tích phân, bước quét….Tất cả các mẫu nghiên cứu trong luận án đều được đo ở nhiệt độ phòng. Để khảo sát sự tách vạch năng lượng và sự phụ thuộc của tính chất quang vào nhiệt độ mẫu chúng t{i đo phổ huỳnh quang của vật liệu ở nhiệt độ từ 10 - 300 K.

Hình thái bề mặt vj kích thước hạt của bột huỳnh quang SrPB:Eu

Kết quả khảo sát FESEM của bột huỳnh quang SrPB:Eu3+ cho thấy, hình thái. Ảnh SEM của bột huỳnh quang SrPB:Eu3+ ở các nhiệt độ thiêu kết khác nhau. Đối với bột huỳnh quang SrPB:Eu2+ cũng vậy, nhiệt độ thiêu kết cho chất.

Cấu trúc tinh thể của bột huỳnh quang SrPB:Eu

Kết quả nghiên cứu thực nghiệm của chúng tôi cho thấy, để tổng hợp bột huỳnh quang Sr6P5BO20 pha tạp Eu có tỷ lệ pha cấu trúc Sr6P5BO20 chiếm thành phần chủ yếu và chất lượng tinh thể tốt thì vật liệu phải được thiêu kết ở nhiệt độ 1100 oC và nồng độ pha tạp ion Eu3+ kh{ng vượt quá 5%. Trrn cơ sở nhóm vật liệu SrPB pha tạp ion Eu3+ mà chúng tôi tổng hợp được với các nhiệt độ nung thiêu kết và nồng độ pha tạp khác nhau, chúng tôi tiến hành nung- khử những mẫu vật liệu này trong m{i trường khí H2/Ar với 10% khí H2 với nhiệt độ nung khác nhau để thu được hệ vật liệu SrPB pha tạp ion Eu2+. Quá trình khảo sát lại cấu trúc của nhóm vật liệu chúng tôi tổng hợp được thì thấy rằng tỷ lệ các pha cấu trúc trong vật liệu gần như kh{ng thay đổi sau khi nung - khử vật liệu.

Như vậy đối với cả hai loại bột huỳnh quang SrPB:Eu3+và SrPB:Eu2+, thành phần cấu trúc pha Sr6P5BO20 (là cấu trúc pha tinh thể mà khi ion Eu được pha tạp vào sẽ cho hiệu suất phát xạ tốt nhất) chiếm tỷ lệ lớn nhất khi nồng độ Eu pha tap là  5%. Như vậy, để tổng hợp bột huỳnh quang SrPB pha tạp Eu có tỷ lệ pha cấu trúc Sr6P5BO20 chiếm thành phần chủ yếu và chất lượng tinh thể tốt thì vật liệu phải được thiêu kết ở nhiệt độ 1000÷ 1100 oC và nồng độ pha tạp các ion Eukh{ng vượt quá 5%.

Tính chất quang của bột huỳnh quang SrPB pha tạp Eu

Ba đỉnh hấp thụ đầu tương ứng với các chuyển dời của ion Eu3+ từ trạng thái có mức năng lượng cơ bản 7F0 lên các trạng thái có mức năng lượng cao hơn 5D4; 5L6; 5L2; đỉnh hấp thụ tại 415 nm tương ứng với dịch chuyển từ trạng thái 7F1 lên trạng thái. Trong số các đỉnh kích thích huỳnh quang, đỉnh hấp thụ tại bước sóng 393 nm có cường độ mạnh nhất, đky là quá trunh chuyển mức năng lượng từ trạng thái cơ bản 7F0 lên trạng thái mức năng lượng 5L6. Vật liệu huỳnh quang SrPB pha tạpion Eu3+ mà chúng tôi tổng hợp được có cấu trúc tinh thể phụ thuộc cả vào nhiệt độ thiêu kết và nồng độ pha tạp ion Eu3+, do đó tính chất quang của chúng không chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ thiêu kết mà còn phụ thuộc cả vào nồng độ pha tạp ion Eu3+.Các kết quả nghiên cứu ở phần trrn đã cho thấy vật liệu hấp thụ mạnh nhất ở bước sóng 393 nm và phát xạ mạnh nhất với mẫu nung thiêu kết 1100 oC.

Trrn cơ sở đó, để khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ pha tạp đến tính chất quang của vật liệu với mục đích tum ra nồng độ pha tạp tối ưu cho nhóm vật liệu này, chúng t{i đã tiến hành đo phổ huỳnh quang của vật liệu tổng hợp được ở nhiệt độ thiêu kết 1100 oC với tỷ lệ nồng độ pha tạp Eu3+. Tuy nhiên vẫn còn một dải phát xạ yếu trong v ng đỏ, điều đó cho thấy mặc dù hiệu quả của quá trình khử Eu3+-Eu2+ đã tăng lrn đáng kể ở nhiệt độ này, tuy nhiên quá trình khử vẫn chưa xảy ra hoàn toàn, trong mẫu vẫn còn một lượng nhỏ các ion Eu3+.

Hình thái bề mặt vj kích thước hạt của bột huỳnh quang SrPCl pha tạp Eu

Vậy kết quả phân tích ảnh SEM cho thấy với vật liệu bột SrPCl pha tạp Eu mà chúng tôi tổng hợp được thu để vật liệu có kích thước hạt đồng đều, biên hạt sắc nét và trơn mịn thì nhiệt độ nung thiêu kết vật liệu vào khoảng từ 900÷ 1100. Để kiểm tra thành phần các nguyên tố có mặt trong mẫu, chúng t{i đã tiến hành đo phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) của các mẫu chế tạo được. Kết quả khảo sát các mẫu đều cho thấy sự có mặt của các nguyên tố hóa học Sr, P, Cl, O của mạng nền và Eu pha tạp.

Điều này có thể là do sự bay hơi của Cl trong quá trình tổng hợp vật liệu và khi mẫu được xử lý nhiệt ở nhiệt độ cao. Phổ EDS đặc trưng của mẫu bột huỳnh quang SrPCl pha tạp 8% Eu được trình bày trên Hình 4.2.

Cấu trúc tinh thể của vật liệu

Kết quả cho thấy, ở tất cả các nhiệt độ nung thiêu kết khác nhau, vật liệu đều chứa 2 pha tinh thể Sr5Cl(PO4)3 và Sr3(PO4)2, tuy nhiên tùy thuộc vào nhiệt độ nung thiêu kết, tỷ lệ hai pha nhận được là khác nhau. Như có thể quan sát thấy trên Hình 4.4, khi nhiệt độ nung thiêu kết mẫu thấp, các đỉnh nhiễu xạ nhận được có cường độ yếu và độ rộng bán phổ khá lớn, điều này chứng tỏ các pha tinh thể trong mẫu có cấu trúc chưa thật ổn định (hay kích thước hạt tinh thể nhận được còn rất nhỏ). Kết quả đo giản đồ nhiễu xạ tia X ở trên là khá phù hợp với kết quả quan sát ảnh SEM mà chúng t{i đã trunh bày trrn mục 4.1 (Vật liệu có cấu trúc hạt và có biờn hạt rừ nột nhất khi được thiờu kết ở nhiệt độ 1000 oC).

Kết quả này là khá phù hợp với kết quả công bố của một số nhóm tác giả khác khi nghiên cứu tổng hợp bột huỳnh quang Sr5Cl(PO4)3 bằng phương pháp phản ứng pha rắn [28, 76]. Các phép đo giản đồ nhiễu xạ tia X đối với bột huỳnh quang Sr5Cl(PO4)3 pha tạp Eu2+ cũng cho kết quả tương tự như đối với bột Sr5Cl(PO4)3 pha tạp Eu3+.

Tính chất quang của bột huỳnh quang SrPCl:Eu 3+

Để kiểm tra khả năng ứng dụng của vật liệu chế tạo được, chúng t{i đã thực hiện phép đo phổ huỳnh quang của mẫu dưới kích thích 254 nm, là bước sóng kích thích trong m{i trường hơi thuỷ ngân ở các đèn huỳnh quang, kết quả cho thấy dưới kích thích này, phát xạ đỏ thu được tương đối mạnh (Hình 4.11). Chúng t{i cũng khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Eu3+ pha tạp đến phát xạ của vật liệu để xác định nồng độ pha tạp tối ưu. Kết quả này cho thấy khi tỷ lệ pha tạp tăng lrn thu tỷ lệ thay thế ion Sr2+ trong mạng nền của nhóm vật liệu SrPCl bằng ion Eu3+ tăng lên làm cho mật độ các tâm phát xạ tăng lrn do đó cường độ huỳnh quang tăng và tỷ lệ mật độ tâm phát xạ này tăng đến giá trị cực đại khi nồng độ pha tạp lrn đến 5,5%.

Nhưng khi nồng độ pha tạp tăng lrn trrn 5,5% thu xuất hiện hiện tượng kết đám của các ion Eu3+ và tách khỏi mạng nền làm cho mật độ tâm phát quang giảm, dẫn đến cường độ huỳnh quang giảm. Đồng thời khi nồng độ pha tạp cao còn kèm theo hiện tượng truyền năng lượng giữa các tâm phát xạ dẫn đến hiện tượng hấp thụ không phát xạ cũng dẫn đến suy giảm huỳnh quang.

Tính chất quang của bột huỳnh quang SrPCl:Eu 2+

5d về trạng thái 4f của ion Eu2+ trong mạng nền tinh thể của pha cấu trúc. Việc vẫn còn quan sát được dải phát xạ đỏ của Eu3+ trong phổ phát xạ của mẫu chứng tỏ quá. Tuy nhirn, cường độ của các đỉnh phát xạ trong v ng đỏ là rất yếu so với đỉnh 446 nm.

Để khảo sát các bước sóng hấp thụ hiệu quả của ion Eu2+ trong mạng nền tinh. Kết quả nhận được cho thấy, khi được kích thích bằng bước sóng 389 nm, phổ phát xạ nhận được có cường độ rất mạnh với hai dải phát xạ tương ứng có cực đại tại 405 nm và 446 nm.