Nghiên cứu vật liệu quang xúc tác trên cơ sở TiO2 và vật liệu khung cơ kim (MOF)

Đặc điểm, tính chất và tiềm năng ứng dụng của MOF

Với các đặc tính nổi trội của vật liệu hấp phụ cấu trúc nano như trên, MOF có tiềm năng sử dụng rất lớn trong các lĩnh vực liên quan như: Xúc tác, lưu trữ khí năng lượng H2, CH4, phân tách làm sạch hỗn hợp khí…Ngoài ra do tính đa dạng của tổng hợp hữu cơ, người ta có thể lựa chọn các loại ligand khác nhau, kết hợp với các nút kim loại khác nhau để chế tạo ra các cấu trúc MOF rất phong phú cho các mục đích ứng dụng khác nhau. Các nghiên cứu chủ yếu về MOF thường liên quan đến các ứng dụng lưu trữ, tách lọc khí…, Mặc dù vậy, trong những năm gần đây đã có nhiều báo cáo cho thấy vật liệu MOF là vật liệu quang xúc tác tốt cho phân hủy các chất hữu cơ, tuy nhiên so với các nghiên cứu về MOF ứng dụng trong các lĩnh vực khác, cũng như so với các nghiên cứu về vật liệu quang xúc tác nói chung như TiO2, thì nghiên cứu về MOF làm vật liệu quang xúc tác còn ở mức rất khiêm tốn.

Vật liệu MOF CuBTC

Một điểm khá đặc biệt của vật liệu khung cơ-kim, xuất phát từ bản chất rỗng, là cấu trúc cũng như các tính chất vật lý của chúng có thể thay đổi hoàn toàn phụ thuộc vào sự có mặt của các phân tử được hấp phụ trong khung. Thậm chí các nghiên cứu tổng quan về ứng dụng của vật liệu MOF đến năm 2009 vẫn chưa có đề cập gì đến các báo cáo về tiềm năng ứng dụng của MOF làm vật liệu quang xúc tác. Ngoài ra các nghiên cứu chế tạo vật liệu trên cơ sở kết hợp các ưu điểm của vật liệu quang xúc tác vô cơ, oxit với các đặc tính quý báu của MOF như độ xốp cao, bề mặt riêng lớn…còn rất mới mẻ.

Cho đến nay, so với các nghiên cứu về xúc tác hóa học, các nghiờn cứu về quang xỳc tỏc gần như vẫn chưa cú định hướng rừ ràng nhằm biến vật liệu MOF thành vật liệu quang xúc tác mới có những ưu thế vượt trội. Đối với những ligand dễ bị phân hủy (liên kết với các trục đối diện với vector Cu-Cu) sẽ dễ dàng được thay thế khi khử nước ở 100Error: Reference source not found, thì các trục mới sẽ được bổ sung và điều này thì không ảnh hưởng gì đến cấu trúc tinh thể ba chiều của CuBTC (tức là, cấu trúc tinh thể của nó vẫn được duy trì như ban đầu). Các lỗ trống có dạng hình vuông có kich thước khoảng 0.9 nm được hình thành từ 12 nhóm con Cu2(COO)4 (được gọi là paddle-wheel subunit), hình thành nên một cuboctahecdron (lỗ trống màu xám ở hình 1.17b ).

Trong luận văn này tôi lựa chọn CuBTC vì những lý do sau: dễ chế tạo hơn so với các loại khung cơ kim khác, điều kiện chế tạo vừa phải: như nhiệt độ không quá cao, thời gian ngắn và số lượng hóa chất và dung môi không cần nhiều, hiệu suất phản ứng cao và độ tinh kiết cao.

Quá trình thí nghiệm

• Hóa chất và các thiết bị thí nghiệm 1. Hóa chất
• Phương pháp thí nghiệm

Đồng thời khuấy mạnh và liên tục, sau 2 giờ thu lại chất bột ban đầu (trong bước này chất bột được thu lại bằng cách đem ly tâm hoặc hút dịch ra ngoài), chất bột được cho vào trong nước khử rồi đem thủy nhiệt trong 18 giờ ở các nhiệt độ khác nhau lần lượt là 90Error: Reference source not found, 110Error: Reference source not found, 140Error: Reference source not found. Trước khi chiếu sáng hỗn hợp dung dịch này được bọc kín và đặt trong tối trong khoảng một tiếng để hấp thụ đạt mức bão hòa (đây khoảng thời gian thường được sử dụng trong các công bố liên quan đến quang xúc tác của TiO2 [3, 9, 11]) sau đó thực hiện chiếu sáng. Từ phép đo này, hiệu ứng quang xúc tác và tốc độ phân hủy chất màu MB theo thời gian chiếu sáng có thể dễ dàng quan sát thấy và đánh giá qua sự suy giảm nồng độ chất màu, thể hiện bằng sự thay đổi cường độ đỉnh hấp thụ cực đại của nó.

Kính hiển vi điện tử quét (tiếng Anh: Scanning Electron Microscope, thường viết tắt là SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Phân tích nhiệt là phương pháp phân tích mà trong đó các tính chất vật lý cũng như hóa học của mẫu được đo một cách liên tục như những hàm của nhiệt độ, nhiệt độ ở đây thay đổi có quy luật được định sẵn (thông thường thay đổi tuyến tính theo thời gian). Trong quá trình tăng nhiệt độ, các quá trình lý hóa xảy ra trong mẫu đó dẫn tới sự thay đổi khối lượng, sự thay đổi này nhờ các cảm biến khối lượng chuyển tín hiệu về máy tính để lưu trữ và chuyển đổi thành phần % khối lượng của vật liệu bị mất đi.

+ Độ dài sóng chính xác của bức xạ: một phân tử hấp thụ bức xạ hồng ngoại chỉ khi nào tần số dao động tự nhiên của một phần phân tử (tức là các nguyên tử hay các nhóm nguyên tử tạo thành phân tử đó) cũng là tần số của bức xạ tới.

Hoạt tính quang xúc tác của CuBTC@TiO 2

Vì như đã nói ở phần trên đây là vật khung có diện tích bề mặt riêng tương đối lớn, thể tích lỗ trống cao cùng với độ hấp thụ rất lớn (đã được chứng minh trong rất nhiều tài liệu đã công bố) do vậy có thể nói tính chất hấp thụ sẽ lấn át tính chất quang xúc tác của vật liệu. Tuy nhiên, qua nhiều thí nghiệm, tôi thấy rằng, trong điều kiện môi trường bình thường, khi cho CuBTC vào trong xanh methylen thì vật liệu này không có khả năng hấp thụ do trong các lỗ trống của vật liệu chứa đầy các phân tử dung môi và hơi nước do hấp phụ trong môi trường. Điều này có thể được giải thích là do mức độ đồng đều về hình thành và phân tán trong khung của các nano TiO2: tại nhiệt độ 110°C cấu trúc các hạt nano TiO2 là tương đối hoàn hảo hơn so với ở nhiệt độ 90°C, đồng thời cấu trúc tinh thể của vật liệu nền MOF ở nhiệt độ này vẫn giữ được độ trật tự nhất định tốt hơn so với tổng hợp ở nhiệt độ cao 140°C, ở đó đã xảy ra sự phá vỡ cấu trúc MOF.

Như đã phân tích ở phần trên, giữ nguyên nồng độ, tỉ lệ hóa chất tham gia phản ứng và các điều kiện về nhiệt độ cũng như thời gian trong quá trình thủy nhiệt chỉ bỏ qua giai đoạn ly tâm khi tác bột ra khỏi dung dịch titan isopropoxit sau khi kết thúc quá trình ngâm. Để đánh giá độ mạnh yếu trong hoạt tính quang xúc tác của vật liệu mới này so với các vật liệu truyền thống, chúng tôi đã tiến hành các thí nghiệm so sánh với một loại vật liệu điển hình là P25-Degussa (chất bột TiO2 màu trắng, đã trở thành vật liệu thương mại trong nhiều năm). Như vậy, hiệu ứng quang phân hủy MB khá mạnh của TiO2@CuBTC như trên có thể được giải thích bởi các yếu tố sau: (i) Một phần là do TiO2 trong vật liệu có kích thích rất nhỏ chỉ khoảng vài nano mét (tính được từ phổ X-ray) do nó bị giới hạn bởi khung nền CuBTC, chính sự xâm nhập của các nano TiO2 vào khung MOF cũng là nguyên nhân làm cho khung bị biến dạng so với khung ban đầu; (ii) Với cấu trúc trật tự của vật liệu MOF nền sẽ khống chế sự hình thành các nano tinh thể TiO2.

Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tăng lên mạnh mẽ có thể do cấu trúc của chúng được chế tạo trên cơ sở kết hợp đồng thời các yếu tố thuận lợi về nhiệt động và động học cho phản ứng quang xúc tác như: Sử dụng vật liệu nền có diện tích bề mặt riêng rất lớn, các nano TiO2 được hình thành trong khung MOF có kích thước rất nhỏ ~5 nm, bề mặt riêng lớn, nền vật liệu Cu3BTC2 hấp thụ trong vùng ánh sáng nhìn thấy đóng vai trò chất tăng nhạy phổ làm giảm độ rộng vùng cấm của TiO2, kéo dài phổ hoạt động của chúng sang vùng khả kiến.