Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang học của chấm lượng tử CdSe có cấu trúc lõi-vỏ ứng dụng trong quang điện tử

Gi i thiệu về các chấm lƣợng tử hu ền phù

Hơn nữa, công nghệ ngày nay c thể cho phép kiểm soát kích thước, hình dáng và bề m t của các tinh thể bán dẫn (hình 1.1). Phương pháp chung để tổng hợp các chấm lượng tử CdSe là nhiệt phân các hợp chất ban đầu tiền chất tại nhiệt độ cao trong dung môi c nhiệt độ sôi cao hỗn hợp TOPO và HDA. Ví dụ cho thấy thành công cao của phương pháp tổng hợp này là sử dụng các tiền chất cơ kim dimethyl cadmium và trioctylphosphine selenide) đƣợc tiêm vào hỗn hợp dung môi TOPO và TOP [20]. Trong các màng mỏng (giếng lượng tử), sự chuyển động của các hạt tải bị giới hạn nghiêm ngặt trong một chiều, dẫn đến mật độ các trạng thái không đổi trong mỗi dải. Trong các dây lượng tử, các hạt tải bị giam giữ theo hai chiều, và mật độ các trạng thái trở nên nhọn. Nano tinh thể chấm lượng tử biểu hiện sự giam giữ lượng tử đối với các hạt tải, theo cả ba chiều và các trạng thái thì giống như nguyên tử [29]. Các chấm lượng tử c n được chế tạo b ng phương pháp lắng đọng trong môi trường chân không cao phương pháp Stranski-Krastanow) [29].

Các chu n dời quang học

Do đ , các chuyển dời tới mức điện tử đầu tiên 1S là đƣợc phép từ bất kỳ mức n ng lƣợng của lỗ trống nào, mà c sự trộn lẫn của đối xứng loại s-d, và các chuyển dời tới các mức điện tử 1P là đƣợc phép từ bất kỳ trạng thái lỗ trống nào mà c đối xứng p ho c đối xứng loại p-f pha trộn. Cấu trúc tinh tế của exciton i n dải (Fine structure of the band edge exciton). Trong khi phổ hấp thụ rộng của các chấm lƣợng tử hầu nhƣ đã đƣợc hiểu r , thì bản chất của các trạng thái phát xạ vẫn c n nhiều bàn cãi. Phổ HQ của các mẫu chất lượng tốt với hiệu suất lượng tử cao bị dịch về phía bước s ng dài hơn so với bước s ng kích thích và c thời gian sống phát xạ dài khác thường τR 1 μs tại 10 K) [4], dài hơn so với thời gian tái hợp exciton trong khối τR ~ 1 ns). Lý thuyết dải parabol đơn giản không thể giải thích đƣợc số liệu này theo thuật ngữ tái hợp qua các trạng thái nội, và phát xạ biên dải trong các chấm lƣợng tử II- VI được giải thích trước đây chỉ như là hiệu ứng bề m t và được quy cho sự tái hợp của các hạt tải định xứ trên bề m t và che phủ nhau ít [28]. Các kết quả tính toán thực tế của các exciton biên dải [28] chỉ ra r ng các trạng thái exciton tối xuất hiện, chúng chịu trách nhiệm đối với phát xạ HQ và cho phép giải quyết các câu h i kh hiểu mà không cần đến trạng thái bề m t. T m lại, cấu trúc tinh tế của exciton biên dải đƣợc tổng kết là do các nguyên nhân sau [29]:.  Tương tác spin qu đạo.  Sự tách mức do trường tinh thể lục giác.  Sự trộn lẫn trạng thái lỗ trống.  Hình dạng dài của nano tinh thể.  Tương tác trao đổi giữa điện tử bị kích thích quang và lỗ trống.  Sự trộn lẫn các dải-dải, các dải không phải là hình parabol, tinh thể c đối xứng đảo. Với các chấm lƣợng tử, trạng thái exciton cơ bản 1S3/21Se suy biến bội 8. Tuy nhiên, hình dạng và sự bất đối xứng do cấu trúc tinh thể, cùng với tương tác trao đổi điện tử và lỗ trống làm giảm bớt sự suy biến này. Sự tách mức và lực dao. động tử dịch chuyển của các trạng thái là rất nhạy với kích thước và hình dáng tinh thể. Ta c thể làm r hơn về tương tác trao đổi trong các chấm lượng tử. Tương tác trao đổi giữa hai hạt phụ thuộc mạnh vào sự che phủ của các hàm s ng của chúng ví dụ khoảng cách của chúng [3]. Vì một chấm lƣợng tử giam giữ các c p điện tử - lỗ trống trong một thể tích nh , n ng lượng tương tác trao đổi c thể tách các mức exciton. Khi tất cả các cấu trúc tinh tế này đƣợc đƣa vào trong cấu trúc điện tử của chấm lƣợng tử CdSe, chuyển mức biên dải giữa các trạng thái điện tử 1S và lỗ trống 1S bị tách thành cấu trúc tinh tế g m n m mức hình 1.9).

Phổ quang học của các chấm lƣợng tử CdSe

Tất cả các yếu tố nhƣ: cấu trúc tinh thể lục giác, sự bất đối xứng về hình dáng tinh thể và tương tác trao đổi điện tử - lỗ trống, kết hợp lại, làm tách exciton suy biến bội tám trong hình cầu gốc thành n m mức. Trong các tinh thể hình cầu, trạng thái N = ± 2 là trạng thái exciton cơ bản đối với tất cả các kích thước và là thụ động quang học [28]. Sự phân tách giữa trạng thái cơ bản và trạng thái tích cực quang n m thấp hơn N = ± 1 t ng lên vào lúc ban đầu khi giảm kích thước hạt theo 1 a3 đối với các tinh thể rất nh. Trạng thái exciton cơ bản c hình chiếu mô men xung lƣợng là ± 2 và là thụ động quang học optically passive. Đƣợc gọi là exciton tối, n không thể đƣợc kích thích b ng một photon và không thể tái hợp phát xạ một cách trực tiếp, bởi vì các photon phát xạ và hấp thụ không thể c mô men xung lƣợng b ng 2. Do vậy, ta phải kích thích quang một trong những trạng thái exciton cao hơn, sau đ nhiệt h a tới trạng thái exciton tối cơ bản bị cấm quang, trạng thái này c thời gian tắt dần phát xạ dài. Dịch chuyển Stokes là sự tách mức giữa trạng thái exciton ± 2 exciton tối và trạng thái exciton sáng tích cực quang thấp nhất ±1. Tuy nhiên, đối với các tinh thể nh , sự tách mức lý thuyết dựa trên tương tác trao đổi phụ thuộc kích thước, thì sự dịch chuyển Stokes quan sát được khác với tính toán. Sự không phù hợp này c thể đƣợc giải thích, một phần, b ng cách tính phần đ ng g p thêm vào dịch chuyển Stokes b ng các phonon âm. kích thước hạt. Các hiệu ứng kích thước lượng tử không chỉ bao g m sự dịch chuyển xanh của n ng lƣợng exciton mà chúng c n làm t ng lực dao động tử exciton và làm t ng n ng lƣợng liên kết. Điều này đƣợc quy cho sự t ng các n ng lượng liên kết exciton và lực dao động tử. Sự phụ thuộc kích thước của lực dao động tử exciton là một trong các đề tài thú vị nhất. Do sự giam giữ điện tử và lỗ trống trong một hạt nano, n ng lƣợng liên kết và lực dao động tử c thể t ng do sự che phủ không gian giữa hàm s ng của điện tử và lỗ trống t ng lên. Ta biết r ng phổ quang học là công cụ thực nghiệm quan trọng nhất để xác nhận cấu trúc điện tử về lý thuyết đƣợc mô tả trong phần trên. Phổ hấp thụ quang học và phát xạ HQ đƣợc dùng để nghiên cứu các mức n ng lƣợng tại biên dải, đ c biệt là cấu trúc tinh tế của chuyển dời 1Se1S3/2 [29]. Thời gian sống của đơn exciton của chấm lƣợng tử đƣợc quan sát thấy dài hơn nhiều thời gian sống của đơn exciton trong CdSe khối thời gian sống của đơn exciton trong CdSe khối là từ 200 ps đến 3 ns phụ thuộc vào nhiệt độ và cường độ kích thích) [29]. Exciton được gọi là ―tối‖. ―dark‖ được khẳng định trong các nghiên cứu thời gian sống phụ thuộc từ trường tại các nhiệt độ thấp [29] cũng nhƣ các nghiên cứu về đơn chấm lƣợng tử [111]. Quá trình động học khác quan sát thấy trong chấm lƣợng tử đối với các thực nghiệm là tái hợp Auger. Các h i phục Auger diễn ra rất nhanh 10-100 ps) [29], và chúng dẫn tới sự truyền n ng lƣợng h i phục từ một exciton tới hạt tải không định xứ bị kích thích khác trong chấm lƣợng tử. Chương này trình bày phương pháp chế tạo chấm lượng tử cấu trúc l i v với v dầy, phương pháp biến đổi bề m t các chấm lượng tử CdSe ZnS để phân tán chúng vào nước và nguyên lý của các k thuật thực nghiệm sử dụng trong luận án.

Quá tr nh chu n các chấm lƣợng tử th nh dạng t nano

Để c thể dùng các chấm lƣợng tử ở dạng bột rắn thay cho việc dùng trực tiếp từ dạng l ng, chúng tôi đã chuyển các chấm lƣợng tử này sang dạng bột b ng phép loại b các phân tử ligand bám xung quang các chấm lƣợng tử. Ta chỉ việc dùng methanol, là chất hoà tan đƣợc các chất hữu cơ là TOPO, TOP hay HDA, đƣa vào dung dịch huyền phù các chấm lƣợng tử. Các chấm lƣợng tử sẽ đƣợc tách ra b ng phép quay ly tâm, loại b các phân tử hữu cơ và các tiền chất không phản ứng, nếu c n lại trong dung dịch.

Nhiều mẫu CdSe và CdSe cấu trúc l i v dạng huyền phù đã đƣợc chuyển sang dạng bột khô để xác định pha tinh thể của chúng.