Luận Văn Các Phương Pháp Xác Định Hàm Lượng Asen, Selen

Các phương pháp xác đinh hàm lượng asen, selen 1. Các phương pháp phân tích cổ điển

Có thể xác định As bằng thuốc thử bạc dietyldithiocacbamat, As trong dung dịch phân tích sẽ được khử về asin bằng natri hydroborat ở môi trường pH=6, khí asin được dẫn đi trong dòng N2 qua bình thuỷ tinh đựng chì axetat, sau đó được dẫn vào bình chứa bạc dietyldithiocacbamat, ở đó As sẽ tạo phức màu đỏ với bạc dietyl dithio cacbamat có bước sóng hấp thụ quang là 520nm. Phương pháp HTNT cho độ nhạy và độ chọn lọc cao, đây là đặc tính rất ưu việt của phương pháp này, ngoài ra còn có một số điểm mạnh khác như: khả năng phân tích được gần 60 nguyên tố hoá học, ngoài các nguyên tố kim loại còn có thể phân tích được một số á kim (lưu huỳnh, clo…) và một số chất hữu cơ; Lượng mẫu tiêu tốn ít; Thời gian tiến hành phân tích nhanh, đơn giản… Ngày nay trong phân tích hiện đại, phương pháp HTNT được sử dụng rất có hiệu quả đối với nhiều lĩnh vực như y học, dược học, sinh học, phân tích môi trường, phân tích địa chất, … đặc biệt phân tích lượng vết các nguyên tố kim loại. Tuy nhiên ban đầu việc xác định nguyên tử bằng HTNT còn gặp rất nhiều khó khăn trong việc mù hoá (sol khí hoá) dung dịch mẫu nhất là đối với các nguyên tố As, Se, Sb, Te… Mặt khác bước sóng hấp thụ của các nguyên tố này lại nằm xa vùng tử ngoại (nhỏ hơn 230nm), tại đó sự hấp thụ nền là lớn khi sử dụng ngọn lửa thông thường.

Giới thiệu chung về phương pháp hấp thụ nguyên tử kĩ thuật hidrua hoá

Dựa vào tính chất dễ tạo hợp chất hidrua cộng hóa trị của một số nguyên tố As, Sb, Se, Te, Bi,… các hidrua này đều dễ bay hơi, dễ bị phân huỷ người ta chế tạo bộ tạo khí hidrua kết hợp phương pháp HTNT, khí này được dẫn vào bộ phận nguyên tử hoá mẫu đo quang độ hấp thụ của chúng. Với As, hợp chất hydrua AsH3; với Se hợp chất selenua SeH2 được tạo thành nhờ NaBH4 trong môi trường axit. Dung năng lượng ngọn lửa C2H2-KK làm nguồn duy trì đám hơi nguyên tử As, Se, chiếu chùm tia đơn sắc từ đèn catot rỗng của As, Se vào đám hơi nguyên tử, khi đó As, Se sẽ hấp thụ những tia nhất định (As ở bước sóng 193,7 nm và Se ở bước sóng 196 nm là nhậy nhất).

Sau đó nhờ bộ phận thu và phân ly phổ hấp thụ ta chọn và đo cường độ vạch phổ phân tích để phục vụ cho việc định lượng nó. Sự phụ thuộc của cường độ vạch phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố vào nồng độ của nguyên tố đó trong dung dịch mẫu phân tích được nghiên cứu thấy rằng, trong một khoảng nồng độ C nhất định của nguyên tố trong mẫu phân tích cường độ vạch phổ hấp thụ và nồng độ N của nguyên tố đó trong đám hơi nguyên tử tuân theo định luật Lambe – Bia. K là hệ số thực nghiệm phụ thuộc vào nhiệt độ môi trường hấp thụ, bề dày môi trường hấp thụ và hệ số hấp thụ nguyên tử của nguyên tố.

Nếu gọi C là nồng độ của nguyên tố phân tích có trong mẫu đem đo phổ thì mối quan hệ giữa N và C được biểu diễn. Trong đó b gọi là hằng số bản chất, nó phụ thuộc vào nồng độ C, tính chất hấp thụ phổ của từng nguyên tố và từng vạch phổ của nguyên tố đó. Phương trình (3) được gọi là phương trình cơ sở của phép đo định lượng các nguyên tố theo phổ hấp thụ nguyên tử.

Khi xác định hàm lượng các chất trong mẫu phân tích theo đồ thị chuẩn, chỉ nên dùng trong khoảng nồng độ tuyến tính (b=1).

Đánh giá các kết quả phân tích [10, 13, 39]

Từ đó xác định y0 và S0 bằng cách chấp nhận y0 (tín hiệu mẫu trắng) là giá trị của y. Ở đây yi là các giá trị thực nghiệm của y; Yi là các giá trị tính từ phương trình đường chuẩn của y. Giới hạn định lượng (GHĐL) là tín hiệu hay nồng độ thấp nhất trên một đường chuẩn tin cậy và thường người ra chấp nhận là GHĐL=10Sb, nghĩa là GHĐL=10Sy/b.

Độ lệch chuẩn (độ lệch chuẩn tương đối) càng nhỏ thì thí nghiệm có độ lặp lại càng tốt. Trung bình cộng biểu diễn biểu diễn độ tập trung của các giá trị thực nghiệm nên độ chính xác của tập số liệu kết quả nghiên cứu được đánh giá thông. Sai khác giữa giá trị thật và giá trị thực càng nhỏ thì độ chính xác của nghiên cứu càng lớn và ngược lại.

Khi lấy t thực nghiệm (ttn) tính được từ các kết quả phân tích đem so sánh với t lí thuyết (tb) ứng với n-1 bậc tự do và P=0,95, nếu tt<tb thì sai khác giữa kết quả thực nghiệm và giá trị thực là không đáng tin cậy, kết quả thực nghiệm đúng.  Dung dịch chuẩn làm việc: hoà tan 10ml dung dịch chuẩn trung gian vào bình 1 l chứa 5ml HCl đặc.  Dung dịch chuẩn làm việc: hoà tan 10ml dung dịch chuẩn trung gian vào bình 1 l chứa 2ml HNO3 đặc.

 Dung dịch chuẩn làm việc: hoà tan 10ml dung dịch chuẩn trung gian vào bình 1 l chứa 2ml HNO3 đặc.

KẾT QUẢ THÍ NGHIỆM VÀ BÀN LUẬN

Khi ở trạng thái hơi (khí) nguyên tử của nguyên tố chỉ hấp thụ những bức xạ đặc trưng mà nó có thể phát ra trong phổ phát xạ của nó .Theo tài liệu thì bước sóng thích hợp cho As là 193,7nm và Se là 196nm. Vì vậy phản ứng tạo hidrua phải xảy ra hoàn toàn hay không phụ thuộc vào tỷ lệ nồng độ các chất tham gia phản ứng này tại buồng phản ứng, và nồng độ ban đầu đem sử dụng, đồng thời quá trình khử As (V) về As (III), Se (VI) về Se (IV) phải xảy ra hoàn. Trong bộ tạo hidrua có ba đường dẫn cho ba chất thành phần vào buồng phản ứng, điều khiển tốc độ dung dịch trong ba đường dẫn này bằng vòng quay của motơ bơm nhu động và bộ phận điều chỉnh cho mỗi đường dẫn.

Kết quả cho thấy khi nồng độ NaBH4 thấp, độ hấp thụ của As, Se có giá trị thấp, khi tăng nồng độ NaBH4 lên thì độ hấp thụ tăng theo, đạt giá trị ổn định nhưng sau đó thấp dần và tín hiệu không ổn định mặc dù nồng độ NaBH4 vẫn tăng. Điều này có thể giải thích như sau: nếu nồng độ NaBH4 nhỏ thì tỉ lệ nồng độ trong buồng phản ứng không thích hợp cho phản ứng tạo xảy ra hoàn toàn, lượng asin, Selenua tạo ra thấp dẫn đến độ hấp thụ thấp. Nếu nồng độ NaBH4 quá cao, khí hidro sinh ra nhiều và nó được dẫn vào buồng nguyên tử hoá làm loãng nồng độ As, Se nguyên tử trong buồng nguyên tử hoá, đồng thời ảnh hưởng đến sự nhiễu nền, vì vậy phổ hấp thụ thấp và không ổn định.

Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ của HCl đến độ hấp thụ của As, Se Như trên đã đề cập đến, khí hidro sinh ra trong buồng phản ứng có ảnh hưởng đối với phổ hấp thụ nguyên tử, như vậy nồng độ axit HCl sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến lượng khí hidro sinh ra. Trong thí nghiệm này chúng tôi nhận thấy rằng khi nồng độ HCl 7N có hiện tượng bọt khí sinh ra ở cuối đường phản ứng làm tín hiệu không ổn định và ở nồng độ >8N vừa có bọt khí đồng thời trên ống thạch anh có tiếng nổ lách tách. Như vậy nồng độ HCl qua lớn, khí hidro sinh ra quá nhiều tạo thành bọt khí và trong buồng nguyên tử hoá khí hidro thừa phản ứng với nước gây ra tiếng nổ, hiện tượng này rất không an toàn.

Trên cơ sở các điều kiện thích hợp đã được chọn cho máy đo phổ, quá trình tạo hidrua và quá trình khử Se (VI) về Se (IV), As (V) về As (III), chúng tôi xây dựng đường chuẩn biểu diễn mối quan hệ giữa nồng độ As trong dung dịch và độ hấp thụ của nó. Để khảo sát ảnh hưởng của các nguyên tố đến phép đo phổ của As, chúng tôi sử dụng các dung dịch As chuẩn nồng độ 2 ng/ml và 10 ng/ml, thêm vào đó một lượng chính xác nguyên tố cần khảo sát sao cho nồng độ của nguyên tố thêm trong dung dịch nằm trong khoảng nồng độ mà nó có thể có mặt trong đối tượng. Ứng dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kĩ thuật hidrua hoá phân tích Se, As, chúng tôi đã tiến hành phân tích các mẫu máu và nước tiểu dân cư và bệnh nhân các xã: Hà Thượng – Tân Linh, Mục Linh – Thái Nguyên.