Đặc trưng xúc tác Pt/Montotmorillonite chống bởi zirconia sunfat hóa trong quá trình isome hóa C5/C6

Biến tính clay [50]

Hiện nay, các nhà khoa học đã nỗ lực rất nhiều trong việc cải thiện chất lợng và đặc tính của đất sét bằng việc biến tính chúng với các công nghệ khác nhau, có hai công nghệ phổ biến nhất trong vấn đề này, thứ nhất là sự xen vào và chống đỡ, thứ hai là hoạt hóa axit. Sự thay đổi diện tích bề mặt và cấu trúc của đất sét do hoạt hóa axit phụ thuộc vào đặc điểm của sét khoáng, phụ thuộc toàn bộ thành phần hóa học của các loại sét khoáng, dạng của các cation giữa các lớp, các dạng axit, nhiệt độ quá trình, thời gian quá trình, và với các yếu tố môi trờng khác [54]. Dới đây chúng ta sẽ tìm hiểu kỹ hơn về một loại clay có nhiều ứng dụng cho hóa học nói chung và ngành lọc hóa dầu nói riêng, đó là montmorillonite hay còn đợc gọi là sét trắng, nó đợc biến tính để làm xúc tác cho quá trình một số quá trình trong đó có isome hóa C5/C6.

Montmorillonite (sét trắng)

Trong montmoriilonite, sự hấp phụ có thể xảy ra giữa các vị trí đỉnh mà dẫn tới tạo thành các phức cầu kim loại bên trong, và ở các vị trí bên trong mặt phẳng cuả khoáng sét mà kết quả là phức cầu kim loại bên ngoài. Theo nh các yêu cầu ở trên thì sét khoáng hoàn toàn đủ khả năng để làm xúc tác trong công nghiệp do giá thành rẻ tuy có vài chi phí phát sinh nh để hoạt hóa axit thì giá thành nó vẫn rẻ hơn nhiều zeolite, nó có môi trờng tơng thích, độ chọn lọc cao, có thể tái sử dụng, hoạt động đơn giản. Sét chống tăng diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp, tăng độ bền khung của sét, bền nhiệt (tùy thuộc vào chất chống), cải thiện đợc hoạt tính xúc tác để tăng khả năng hấp phụ và xúc tác của chúng, giúp các phân tử ngoại lai dễ thâm nhập vào trong các lớp của sét hơn, nhất là đối với phản ứng isome hóa thì chúng ta lại càng cần phải chống vì phản ứng isome hóa là phản ứng mà tạo ra các phân tử mạch nhánh nên để thực hiện đợc phản ứng và cho các phân tử iso có thể chui ra đợc khỏi mao quản.

Sét khoáng và biến tính của là chất hấp phụ tốt các kim loại nặng nh As, Cd, Cr, Co, Fe, Pb, Mn, Ni, Zn ở dạng ion ra khỏi nớc trung tính do có tồn tại các tâm hoạt động bề mặt nh tâm axit Bronsted, axit Lewis và tâm trao đổi ion. Về mặt lý thuyết, khoảng cách lớn giữa các lớp sét thu đợc bằng cách chống bằng các polymer hydroxit cation cho phép các phân tử cồng kềnh đi vào trong không gian giữa các lớp vì thế sét chống có giá trị sử dụng trong lọc hóa dầu để xử lý các phần dầu nặng [29]. Ngày nay phản ứng ghép đôi cacbon – cacbon Herk giữa các dẫn xuát halogen của hydrocacbon thơm với các anken đầu mạch nh styrene và dẫn xuất của nó đợc xem là một trong những phản ứng quan trọng nhất của ngành sản xuất dợc phẩm, sản xuất hóa chất cao cấp cũng nh các vật liệu kỹ thuật có tính năng cao [25], [37].

Xúc tác điều chế đợc có hoạt tính cao trong phản ứng ghép đôi Heck giữa iodobenzen và styrene đạt độ chuyển hóa 96% (trong đó tỷ lệ sản phẩm trans-stiben: 1,1- diphenyl etylen vào khoảng 88:12) sau 6h phản ứng với điều kiện dung môi phản ứng là DMF (dimetyl formamid), hàm lợng xúc tác là 0,5 mol%, nhiệt độ phản ứng 1200C, bazơ sử dụng là Na2CO3. Hydrocacbon aromatic nitroso đợc sử dụng trong lu hóa cao su, bền hóa (ổn định) các chất chống oxy hóa trong dầu nhờn (Zengel, 1983), trong khi đó azoxybenzen đợc sử dụng làm thuốc nhuộm, các chất khử, hợp chất ổn định và các chất ức chế quá trình polime hóa. Oxi hóa aniline trong phản ứng đồng thể (trong môi trờng trung tính) đã đợc thực hiện trên sự chuyển hóa các phức kim loại của titanium, vanadium (Sheldon and Dakka, 1994), sắt (Huang et al., 2001) và các phức chất của molypđen (Tollari et al., 1993).

Trong phản ứng dị thể trung tính, các dạng phân tử rây (Selvam and Ramaswamy, 1996 và Waghmode et al., 2001) và mesoporous silic bao gồm nanometric phân tán oxit titanium (Tuel and Hubert- Pfalzgraf, 2003) đã chỉ ra ảnh hởng hoạt tính xúc tác của chúng tới quá trình oxy hóa aniline thành azoxybenzen.

Các phơng pháp nghiên cứu đặc trng xúc tác 1. Phơng pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) [3]

Nh vậy khi chiếu ánh sáng ban đầu với năng lợng hν0 thì phần lớn các phân tử nằm ở trạng thái cơ bản (có mức năng lợng E0) sẽ tiếp nhận năng l- ợng này và chuyển lên trạng thái kích thích mức 1, sau đó phần lớn trong chúng sẽ nhảy trở lại mức ban đầu và bức xạ trở lại năng lợng hν0 dới dạng. Vạch Rayleigh có cờng độ mạnh nhất bởi vì đại bộ phận phân tử nằm ở trạng thái dao động cơ bản, sau khi hấp thụ năng lợng chuyển lên trạng thái kích thích, lại nhảy về trạng thái dao động cơ bản ban đầu và bức xạ trở lại năng lợng hν0 bằng năng lợng đã hấp thụ. Khi tăng nhiệt độ T lên cao, số phân tử nằm ở trạng thái kích thích sẽ tăng lên cao và tỷ số Ia/Is → 1, khi đó mới có thể quan sát đợc vạch antiStokes trong phổ ngang với vạch Stokes.

Chẳng hạn đối với các phân tử gồm hai nguyên tử, khi các nguyên tử dao động thì khoảng cách giữa chúng sẽ bị giãn ra hay ép vào làm cho đám mây electron bao quanh các nguyên tử bị biến dạng đi và làm thay đổi độ phân cực. Ngoài ra thấy rằng các mức năng lợng thay đổi trong phổ Raman cũng tơng ứng với các mức năng lợng trong phổ hồng ngoại do đó có những tần số dao động có thể xuất hiện trong cả phổ hồng ngoại và phổ Raman, nh- ng do tính đối xứng của phân tử và của các dao động trong phân tử nên có thể một số tần số khác chỉ xuất hiện trong phổ hồng ngoại còn vắng mặt trong phổ Raman và ngợc lại. Dựa vào tính chất này ngời ta có thể xác định đợc dao động chuẩn đối xứng toàn phần qua việc đo độ khử phân cực trong phổ Raman của chất lỏng hay khí, để đo độ khử phân cực ngời ta dùng một thiết bị riêng đặt giữa mẫu và nguồn Laze trong phổ kế Raman.

Mỗi loại tín hiệu phản ánh một đặc điểm của mẫu tại thời điểm đợc điện tử chiếu đến (số lợng điện tử thứ cấp phỏt ra phụ thuộc độ lồi lừm ở bề mặt mẫu, số điện tử tỏn xạ ngợc phát ra phụ thuộc nguyên tử số Z, bớc sóng tia X phát ra phụ thuộc nguyên tử ở mẫu là nguyên tố nào ). Độ phóng đại của kính hiển vi điện tử quét thông thờng từ vài chục ngàn đến vài trăm ngàn lần, năng suất phân giải phụ thuộc vào đờng kính của chùm tia chiếu hội tụ trên mẫu. Phơng pháp giải hấp NH3 theo chơng trình nhiệt độ (TPD- Temperature Programmed Desorption) đợc tìm ra vào năm 1960 để xác định lực axit và lợng các tâm axit tơng ứng trên xúc tác.

Nh vậy, đồ thị log (Tp2/β) theo 1/Tp sẽ là đờng thẳng chỉ quan hệ tuyến tính giữa hai đại lợng này trong quá trình giải hấp theo chơng trình nhiệt độ và từ đó có thể xác định giá tri Ed từ độ dốc của đồ thị. Phơng pháp giải hấp NH3 theo chơng trình nhiệt độ đợc xác định trên máy AutoChem II 2920 (phòng thí nghiệm Công nghệ Lọc Hóa Dầu và Vật liệu xúc tác, khoa Công nghệ Hóa Học, trờng Đại học Bách Khóa Hà Nội). Để xác định sự phân bố kích thớc mao quản, giá trị t đợc tính theo phơng pháp Boer và đợc đa ra trong biểu thức (2.34):. Phơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp đợc sử dụng để đặc trng cho cấu trúc của vật liệu mao quản trung bình. Đờng đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp của vật liệu mao quản trung bình thuộc kiểu IV. Dựa vào các số liệu đo đợc để xác định các thông số cấu trúc nh: bề mặt riêng, thể tích mao quản, sự phân bố kích thớc mao quản. Phơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ–giải hấp N2 đợc ghi trên máy Micromerictics ASAP 2010. ữ 0,35) đợc ứng dụng để đo diện tích bề mặt riêng, còn toàn bộ đờng đẳng nhiệt hấp phụ dùng để xác định phân bố kích thớc lỗ xốp.

Kiểm tra hoạt tính xúc tác

Ngợc lại, trong suốt quá trình giải hấp lớp bị hấp phụ duy trì trên thành khi xuất hiện sự bay hơi. Đờng phân bố kích thớc này đợc tính theo công thức Barrett – Joyner – Halenda (BJH). Trong ống phản ứng, dòng khí – hơi liên tục đi qua lớp chất xúc tác cố.

• Thực nghiệm: Chất xúc tác đợc ép viên, rây lấy cỡ hạt thích hợp và đa vào ống phản ứng bằng thạch anh đờng kính trong 10 mm. Nguyên liệu n-C5/C6 theo tỷ lệ 7 : 13 đợc đa vào ống phản ứng thông qua máy điều chỉnh tốc độ thể tích tự động. Sản phẩm phản ứng đợc phân tích bằng phơng pháp sắc kí khí GC – MS (phòng Lọc Hóa Dầu, Đại học Khoa Học Tự Nhiên Hà Nội).