Nghiên cứu phức đa ligan trong hệ 2 (2 pyridylazo) 2 naphthol (PAN 2) - Bitmut (III) - Axit monocloroaxetic trong hỗn hợp dung môi nước-hữu cơ và khả năng ứng dụng phân tích

Tính chất và khả năng tạo phức của PAn

Tác giả Ning Miuguan đã dùng phơng pháp so màu xác định Cu và Ni trong hợp kim nhôm bằng PAN khi có mặt triton X - 100 trong dung dịch đệm của phức này ở pH = 3 khi có mặt của Al(NO3)3 và NaF những ảnh hởng của nhôm bị loại bỏ. Bằng phơng pháp phổ hồng ngoại [19], các tác giả đã chứng minh: khi có sự tạo phức với ion kim loại thì các dao động hoá trị của nhóm điazo (- N=N-), nguyên tử nitơ trong nhân benzen và nhóm OH ở vị trí octo của phân tử.

Axit monoCLOaxetic (CH 2 ClCOOH)

Vì vậy những công trình mới sử dụng nó vẫn đang và sẽ tiếp tục đợc nghiên cứu. Đặc biệt là các công trình nghiên cứu các phức đa ligan của PAN, áp dụng cho phép phân tích định lợng vết các kim loại.

Sự hình thành phức đa ligan và ứng dụng của nó trong hoá phân tích

Phức đa ligan đợc hình thành khi ligan thứ nhất cha bão hoà phối trí, lúc đó ligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗ hay tất cả các vị trí còn lại trong bầu phối trí của ion trung tâm. Nếu phức tạo thành đã bão hoà phối trí nhng điện tích của phức cha bão hoà, khi đó phức đa ligan đợc hình thành do sự liên hợp của ligan thứ hai với phức tích điện. Sự tạo phức đa ligan thờng dẫn đến các hiệu ứng làm thay đổi cực đại phổ hấp thụ phân tử, thay đổi hệ số hấp thụ phân tử so với phức đơn ligan tơng ứng.

Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan còn làm thay đổi một số tính chất hoá lý quan trọng khác nh: độ tan trong nớc, trong dung môi hữu cơ, tốc độ và khả năng chiết. Có thể dùng các phơng pháp: phổ hồng ngoại, quang phổ phát xạ tổ hợp, cộng hởng từ hạt nhân đặc biệt là phơng pháp phổ hấp thụ phân tử để phát hiện sự hình thành phức đa ligan. So sánh phổ hấp thụ phân tử của phức đa ligan và phức đơn ligan sẽ cho ta thấy có sự chuyển dịch bớc sóng λmax về vùng sóng ngắn hoặc dài hơn, từ đó có thể cho ta biết khả năng và mức độ hình thành phức.

Mặt khác, khi tạo phức đa ligan thì tính chất độc đáo của chất tạo phức đ- ợc thể hiện rừ nhất, khi đú đặc tớnh hoỏ lớ của ion trung tõm đợc thể hiện rừ nột và độc đáo nhất do việc sử dụng các vị trí phối trí cao, các orbitan trống đợc lấp. Điều đó mở ra triển vọng làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc của các phản ứng phân chia, xác định, cô đặc các cấu tử trọng của hoá phân tích. Các phức đa ligan có nhiều ứng dụng trong thực tế: sự tạo phức vòng càng đợc sử dụng trong các phơng pháp phân tích tổ hợp, các phơng pháp tách và phân chia nh: chiết, sắc kí.

Các bớc nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang

Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan người ta thường lấy một nồng độ cố định của ion kim loại (CM) nồng độ dư của các thuốc thử (tuỳ thuộc độ bền của phức, phức bền thì lấy dư thuốc thử là 2 - 5 lần nồng độ của ion kim loại, phức càng kém bền thì lượng dư thuốc thử càng nhiều). Thường thì phổ hấp thụ phân tử của phức MRq và MRqR'p được chuyển về vùng sóng dài hơn so với phổ của thuốc thử HR và HR' (chuyển dịch batthocrom), còng có trường hợp phổ của phức chuyển dịch về vùng sóng ngắn hơn thậm chí không có sự thay đổi bước sóng nhưng có sự thay đổi mật độ quang đáng kể tại λHRmax. Đại lượng pH tối ưu có thể được tính toán theo lý thuyết nếu biết hằng số thủy phân của ion kim loại, hằng số phân li axit của thuốc thử v.v….

Lấy một nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử (nếu phức bền lấy thừa 2 - 4 lần so với ion kim loại) hằng định, dùng dung dịch HClO4, HNO3, NaOH hay NH3 loãng để điều chỉnh pH. Các phức linh động thường tạo được ở nhiệt độ thường, các phức trơ thường tạo phức khi phải đun nóng, thậm chí phải đun sôi dung dịch. Do đó khi nghiên cứu một phức màu cho phép trắc quang ta cần khảo sát cả yếu tố nhiệt độ để tìm nhiệt độ tối ưu cho sự tạo phức.

Trong khi nghiên cứu định lượng về phức ta thường phải tiến hành ở một lực ion hằng định, để làm được điều này ta dùng các muối trơ mà anion không tạo phức hoặc tạo phức yếu (ví dụ NaClO4, KCl, NaCl…). Các tham số định lượng xác định như hằng số bền, hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức thường được công bố ở một lực ion xác định. Các anion của muối trơ, các anion của dung dịch đệm để giữ pH hằng định còng có khả năng tạo phức với ion trung tâm của kim loại ta nghiên cứu ở các mức độ xác định, do vậy có thể ảnh hưởng đến bức tranh thật của phức, ảnh hưởng đến hiệu ứng tạo phức và các tham số định lượng nhận được.

Cơ chế tạo phức đa ligan

Từ bảng trên ta có các đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc -lgB = f(pH). Nếu đờng thẳng biểu diễn sự phụ thuộc -lgB = f(pH ) có tgα < 0 thì đờng cong đó sẽ không tuyến tính khi đó loại bỏ những đờng cong này. Các đờng thẳng có tgα đạt giá trị nguyên dơng thì tuyến tính và chấp nhận.

Đờng thẳng M(OH)i ứng với đờng thẳng tuyến tính sẽ cho ta biết giá trị i tơng ứng. Nếu trong trờng hợp có nhiều đờng thẳng tuyến tính của sự phụ thuộc -lgB = f(pH) thì chọn dạng M(OH)i nào có giá trị i nhỏ nhất (số nhóm OH nhỏ nhất) làm dạng tồn tại chủ yếu.

Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ mol phân tử của phức

- Đã nghiên cứu cơ chế của phản ứng tạo phức từ đó viết đợc phơng trình của phản ứng tạo phức. - Nồng độ ban đầu của các cấu tử tác dụng có thể thay đổi nhng luôn. Giá trị εMRq của phức tính đợc, nó là giá trị trung bình từ một số cặp thí nghiệm, trong đó nồng độ Ci và Ck của ion kim loại thay đổi.

Đánh giá Các kết quả phân tích

Nếu ε càng nhỏ thì X càng gần tới giá trị thực - Hàm phân bố thực nghiệm ttn =. So sánh ttn với tp;k nếu ttn < tp;k thì X≠ a là do nguyên nhân ngẫu nhiên hay kết quả phân tích là tin cậy và chấp nhận đợc.

Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa ligan vào nồng độ CH 2 ClCOOH

Từ bảng 3.5 và hình 3.4 ta thấy: mật độ quang của phức tăng dần khi tăng nồng độ thuốc thử PAN. Từ bảng 3.6 và hình 3.5 ta thấy: Mật độ quang của phức đa ligan tăng dần khi tăng nồng độ thuốc thử CH2ClCOOH.