Hoạt tính xúc tác phân hủy H2O2 của phức chất Mn2+-axetyl axeton trong điều kiện thường

Chu trình oxy hoá - khử thuận nghịch

Nếu trong hệ xúc tác có mặt chất khử (Red) thì các ion ở trạng thái oxy hoá cao sẽ được khử về trạng thái oxy hoá ban đầu – quá trình phục hồi xúc tác. Mức độ thuận nghịch của chu trình phụ thuộc vào nhiều yếu tố: bản chất của ion kim loại, ligan, chất oxy hoá, chất khử, thành phần và độ bền của các phức chất được tạo thành, các đại lượng thế oxy hoá - khử của phức chất và chất oxy hoá, chất khử, điều kiện phản ứng …. Nghiên cứu chu trình oxy hoá - khử thuận nghịch và nâng cao tính thuận nghịch của nó là một phần quan trọng trong việc xác định cơ chế của quá trình xúc tác oxy hoá - khử.

Đồng thời điều này còn có ý nghĩa thực tiễn như tăng cường hiệu quả xúc tác trong các quá trình xúc tác oxy hoá - khử có lợi, kéo dài thời gian làm việc của xúc tác, cũng như hạn chế các quá trình xúc tác có hại bằng cách loại trừ sự hoạt động của chu trình oxy hoá - khử thuận nghịch.

Cơ chế vận chuyển electron

Trong phức chất trung gian hoạt động, thí dụ [LnMz+S1S2], các chất phản ứng S1, S2 liên kết trực tiếp với ion trung tâm Mz+ của phức chất – xúc tác chưa bão hòa phối trí tạo thành MO chung của phức chất trung gian hoạt động bằng cách xem phủ cực đại các obitan của chúng với các obitan của Mz+ tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình vận chuyển electron từ S1 qua Mz+ sang S2 ( hoặc ngược lại) trong nội cầu của phức LnMz+. Trong một số trường hợp, mặc dù phức chất đã bão hòa phối trí nhưng do các ligan vẫn còn khả năng dẫn điện tử (ligan có chứa các liên kết π liên hợp) và tương tác với các chất phản ứng nhờ sự hình thành các liên kết hydro, liên kết cho nhận… tạo thành phức chất trung gian hoạt động. Bởi vì, khi phức chất trung gian hoạt động phân hủy có thể sinh ra gốc tự do, nếu gốc tự do này được ổn định trong nội cầu của phức chất thì chỉ có S (chất cũng tham gia phối trí tạo phức chất trung gian hoạt động) bị các gốc tự do này oxy hóa ngay trong nội cầu.

Như vậy, tùy thuộc vào cấu tạo, tính chất, lực tương tác và tương quan nồng độ của Mz+, L, S, pH…mà quá trình xúc tác oxy hóa – khử có thể diễn ra theo cơ chế nộI cầu hay cơ chế ngoạI cầu, vận chuyển một electron hay hai electron, hoặc cũng có thể xảy ra theo cả hai con đường và do đó độ chọn lọc của phản ứng sẽ khác nhau.

Thành phần phức và dạng phức chất đóng vai trò xúc tác

Vì vậy, quá trình vận chuyển electron theo con đường nào (một hay hai electron) còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố như bản chất của các chất cho và chất nhận, bản chất của phức chất trung gian hoạt động được tạo thành trong giai đoạn chuyển tiếp. Kết quả nghiên cứu [1] cho thấy hoạt tính xúc tác của các phức chất Mn2+ với L = o-phenantrolin (phen) và Dipyridin (Dipy): Mn2+(Phen)2 và Mn2+(Dipy)2 trong các quá trình catalaza và peroxydaza cao hơn nhiều so với các phức chất Mn2+(Phen) và Mn2+. Mỗi dạng phức chất trong cân bằng (I.15) được đặc trưng không chỉ bằng hằng số bền mà còn bằng giá trị thế oxy hoá - khử tương ứng được xác định theo (I.9) khác nhau, và do đó hoạt tính xúc tác của các dạng phức chất được tạo thành cũng sẽ khác nhau.

Tuy nhiên, đối với nhiều quá trình xúc tác, khả năng tồn tại của Mz+ (trong các dạng phức chất) ở nhiều trạng thái hoá trị khác nhau hoặc sự tương tác của phức chất với các phản ứng tạo thành các chất trung gian lại đóng vai trò chủ yếu, mặc dù độ bền của phức chất vẫn có vai trò quan trọng.

Quá trình catalaza

Còn một biểu hiện nữa của mối liên hệ này là sự phụ thuộc hoạt tính xúc tác vào thế oxy hoá - khử (độ bền) của phức chất: một phức chất chỉ có thể trở thành xúc tác với hoạt tính cao nhất khi nó có thành phần, thế oxy hoá - khử tối ưu. Cơ chế nguyên tắc của quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 bằng phức chất ion các kim loại chuyển tiếp được thiết lập trên cơ sở xác định sự tạo thành và khả năng phản ứng của các tiểu phân trung gian hoạt động trong quá trình xúc tác: phân tử ion, phức chất trung gian hoạt động, gốc tự do,… Và cơ chế được chia thành hai loại cơ bản: cơ chế phân tử ion và cơ chế gốc [1]. Dấu hiệu đặc trưng của cơ chế phân tử - ion là không có các gốc tự do trong hệ xúc tác, ở đây các tiểu phân trung gian hoạt động là các phân tử, ion, H2O2 bị phân huỷ có thể diễn ra qua sự tạo thành phức chất monoperoxo hoặc.

- Có sự vận chuyển đồng thời cả hai electron giữa phức chất xúc tác và chất phản ứng trong một giai đoạn, làm cho độ oxy hoá của ion trung tâm thay đổi hai đơn vị và không có sự tạo thành gốc tự do trong, môi trường phản ứng.

CƠ SỞ THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

• Hệ xúc tác được chọn để nghiên cứu

- Phản ứng xúc tác phân huỷ H2O2 bằng phức chất là mô hình thích hợp nhất cho việc nghiên cứu thiết lập quy luật động học và cơ chế của các quá trình xúc tác đồng thể phức tạp trong phản ứng peroxydaza. - Dưới tác dụng hoạt hoá của các phức chất xúc tác, H2O2 sẽ trở thành chất oxy hoá mạnh - nguồn phát sinh gốc tự do như •OH, thuần khiết về mặt sinh thái (do sản phẩm phụ của H2O2 là H2O). H2O2 tan tốt trong nước ở mọi tỷ lệ, còn O2 ở 20oC độ tan là 31 ml/1l H2O.Mặt khác quá trình oxy hoá bằng H2O2 thực chất là giai đoạn 2 của quá trình oxy hoá các hợp chất bằng O2 phân tử, trong đó có thể coi H2O2 là sản phẩm trung gian nên việc nghiên cứu quá trình oxy hoá bằng O2 cũng sẽ tương tự.

Là chất khử có khả năng phản ứng mạnh với nhiều dạng gốc tự do khác nhau: •OH, HO2•..tùy thuộc vào pH của dung dịch, đồng thời tạo phức yếu với ion trung tâm nên ít ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của phức. Quá trình nghiên cứu được thực hiện trên cơ sở chọn lọc, phối hợp với các phương pháp hoá lý, vật lý sao cho thích hợp với điều kiện của xúc tác, tính đặc thù và nội dung của mỗi vấn đề nghiên cứu. + Về mặt định tính (cơ chế nguyên tắc): xác định, chứng minh các dạng phức chất đóng vai trò chất xúc tác ( phức chất đơn nhân hay đa nhân, phức chất bão hoà hay chưa bão hoà phối trí, cấu tạo thành phần, độ bền, thế oxy hoá - khử nồng độ của chúng…), các tiểu phân trung gian (phức trung gian hoạt động và không hoạt động, các gốc tự do •OH, HO2•, S•,… ion các kim loại chuyển tiếp ở trạng thái hoá trị cao M(z+1)+, M(z+2)+, …, chu trình oxy hoá - khử với mức độ thuận nghịch khác nhau, cơ chế vận chuyển electron (một hay nhiều electron, nội. hay ngoại cầu phối trí) tương tác trao đổi spin-spin của electron giữa các ion kim loại trong phức chất đa nhân trực tiếp hay gián tiếp qua cầu nối ligan) ….

Nghiên cứu xác định biểu thức động học tốc độ phản ứng, sự tạo thành và phân huỷ của phức chất trung gian hoạt động… bằng cách sử dụng phương pháp cô lập để khảo sát ảnh hưởng của từng chất tham gia phản ứng đến tốc độ phản ứng. Phương pháp này có hiệu quả cao trong nghiên cứu động học phản ứng đồng thể trong dung dịch và đặc biệt trong nghiên cứu động học, cơ chế phản ứng được xúc tác bằng phức của ion kim loại chuyển tiếp. Trong trường hợp này, phương pháp các chất ức chế và phương pháp các chất cạnh tranh tỏ ra có một hiệu lực không chỉ phát hiện được mà còn xác định định lượng các gốc tự do.

Phương pháp các chất ức chế được dựa trên phản ứng của các chất ức chế với gốc tự do dẫn đến làm giảm tốc độ quá trình xúc tác: khi cho một lượng nhỏ các chất này vào môi trường phản ứng thì tốc độ của quá trình bị giảm dần theo chiều tăng nồng độ của chất ức chế (trường hợp chất ức chế yếu) hoặc bị kìm hãm hoàn toàn cùng với sự xuất hiện chu kỳ cảm ứng. Phương pháp cạnh tranh giành gốc tự do giữa các chất ức chế và các chất trong hệ xúc tác được xem là phương pháp thuận tiện và có hiệu lực nhất để xác định nồng độ các chất trung gian hoạt động có nồng độ nhỏ, đặc biệt là các gốc tự do.