Các phương pháp quang xác định đồng, kẽm, coban và ứng dụng trong định lượng Cu2+
MỤC LỤC
Một số phương pháp quang xác định Cu(II), Zn(II), Co(II)
Các phương pháp phân tích công cụ như các phương pháp phân tích điện hóa ( phương pháp cực phổ, phương pháp Von – ampe hoà tan, phương pháp Von – ampe hoà tan hấp phụ) và các phương pháp quang (phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử AES, phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS, phương pháp ICP – AES, phương pháp trắc quang). Các phương pháp xác định các nguyên tố vi lượng như điện hoá, phương pháp quang phổ phổ phát xạ AES, ICP AES, phương pháp huỳnh quang..có độ chọn lọc, độ nhạy cao, cho kết quả phân tích tốt nhưng đòi hỏi trang thiết bị giá thành lớn và kỹ thuật phân tích cao. Narinder Kumar Agnihotri, Vinay Kumar Singh, Har Bhajan Singh đã tiến hành nghiên cứu xác định lượng vết Cu2+ bằng phương pháp trắc quang sử dụng thuốc thử PAN trong sự có mặt của chất hoạt động bề mặt trung tính là Triton X-100, hệ số hấp thụ mol phân tử và độ nhạy ( S) của phức Cu2+- PAN ở bước sóng 555nm tương ứng là 5,21.104l.mol-1cm-1 và 1,22 ng.cm-2.
Sử dụng mô hình bình phương tối thiểu từng phần (PLS), bình phương tối thiểu nghịch đảo (ILS), bình phương tối thiểu thông thường (CLS) và hồi quy cấu tử chính (PCR) để xây dựng đường chuẩn đa biến từ đó xác định hàm lượng các kim loại có trong mẫu thực tế (nước hoặc hợp kim). Một số tác giả đã công bố quá trình chiết phức PAN với một số ion kim loại trong pha rắn và quá trình chiết lỏng một số nguyên tố đất hiếm hoá trị 3, Quá trình chiết lỏng rắn đối với RE (RE: La, Ce, Pr, Nd, Sn, Yb, Gd ) bằng cách sử dụng PAN, HL,PAN là chất chiết trong parafin được nghiên cứu ở nhiệt độ 80 ± 0,070C,. Trong những năm gần đây PAN cũng được sử dụng để xác định các nguyên tố Cd, Mn, Cu trong xăng, chiết đo màu xác định Pd(II), Co trong nước để tách riêng Zn, Cd, Tác giả xác định các ion trong vỏ màu của thuốc viên, phương pháp đo màu trong quang phổ kế phù hợp với việc xác định ion kẽm thông qua việc tạo phức với PAN ở pH = 2,5; dung dịch phức có màu đỏ, khoảng tuân theo định luật Beer từ 2,0.
THỰC NGHIỆM
Máy tính có phần mềm UVProbe 2.10 có thể ghi và đọc độ hấp thụ quang ở từng bước sóng. Lập trình tính toán hồi qui đa biến trên phần mềm Matlab 7.0 (Chương trình CLS, ILS, PLSvà PCR). Kiểm tra lại bằng phương pháp chuẩn độ complexon, dung dịch đệm axetat / axit axetic pH=5 theo chất chỉ thị PAN, ở 800C.
Những nồng độ Cu(II) thấp hơn được chuẩn bị hàng ngày từ dung dịch Cu(II) 1000 ppm. Kiểm tra lại nồng độ bằng phương pháp chuẩn độ complexon với chất chỉ thị ET-OO dung dịch đệm amoni/amoniac pH=9,5. Các dung dịch đệm axetat có pH khác được chuẩn bị từ dung dịch đệm trên khi thêm những lượng HCl hoặc NaOH thích hợp vào và kiểm tra bằng máy đo pH.
Các dung dịch đệm borac có pH khác được chuẩn bị từ dung dịch đệm trên khi thêm những lượng HCl thích hợp vào và kiểm tra bằng máy đo pH. Các dung dịch đệm citrat có pH khác được chuản bị từ dung dịch đệm trên khi thêm những lượng NaOH thích hợp vào và kiểm tra bằng máy đo pH. Chuyển lên cột đường kính 10 mm, được một lớp chiều cao 27 mm, rửa cột bằng pha động HCl 9M.
Đối với mẫu phân tích, chuẩn bị các bình giống như xây dựng ma trận kiểm tra và thực hiện phép đo quang như trên. Các dữ kiện đo quang sẽ được xử lí bằng thuật toán hồi qui đa biến tuyến tính trên phần mềm Matlab 7.0. Lấy các thể tích cần thiết từ dung dịch này để thực hiện các phép đo xác định đơn và đa biến.
Khi dẫn mẫu qua cột và dùng HCl 9M để rửa cột, dùng bình định mức cỡ 25 ml để thu phần nước lọc và nước rửa, xác định Cu(II).
Triton X-100 Dung môi chiết
Xác định Cu(II), Zn(II), Co(II) trong hỗn hợp
Phổ hấp thụ cho thấy có sự xen phủ giữa các phổ của các phức màu của các ion kim loại nên muốn xác định riêng rẽ từng ion kim loại trong sự có mặt của các ion khác, nhất thiết phải dùng phương pháp chiết hoặc tách. Dựa vào sự khác biệt này, chúng tôi lựa chọn phương pháp tách sắc kí trao đổi ion với nhựa trao đổi là nhựa anionit (Dowex 1) để tiến hành tách và xác định riêng rẽ từng cation Cu(II), Zn(II), Co(II). Chuyển từ từ lượng 10 ml trong bình định mức ở trên lên cột, hứng dung dịch ở đầu cột bằng bình định mức cỡ 25ml (bình 1), sau khi dung dịch trên cột gần hết, tiếp tục thêm 5ml HCl 9M, dùng nước cất hai lần định mức bình 1 đến vạch, lắc đều.
Từ các giá trị hiệu suất thu hồi ở trên, nhận thấy kết quả tách sắc kí trao đổi ion khá tốt, đặc biệt là theo phương pháp đường thêm chuẩn. Từ bảng kết quả trên, ta thấy hầu hết sai số thu được đều thuộc giới hạn sai số cho phép, ngay cả khi trong dung dịch kiểm tra có một hoặc hai cấu tử vẫn cho kết quả tốt. Một số mẫu kiểm tra, kết quả chạy máy xác định được hàm lượng cấu tử (dù hàm lượng đầu vào = 0), nhưng kết quả nhận được dưới LOD nên có thể xem như đây là do nhiễu trong phép đo.
Từ bảng kết quả trên, ta thấy hầu hết sai số thu được đều thuộc giới hạn sai số cho phép, ngay cả khi trong dung dịch kiểm tra có một hoặc hai cấu tử vẫn cho kết quả tốt. Từ bảng kết quả trên, ta thấy hầu hết sai số thu được đều thuộc giới hạn sai số cho phép, ngay cả khi trong dung dịch kiểm tra có một hoặc hai cấu tử vẫn cho kết quả tốt. Từ bảng kết quả trên, ta thấy hầu hết sai số thu được đều thuộc giới hạn sai số cho phép, ngay cả khi trong dung dịch kiểm tra có một hoặc hai cấu tử vẫn cho kết.
Từ kết quả tính được cho thấy cả bốn phương pháp: phương pháp hồi quy cấu tử chính (PCR), phương pháp hồi quy đa biến CLS, ILS, PLS đều cho kết quả khá tốt. Dựa vào sai số tương đối của các phương pháp PLS, CLS, ILS và PCR , chúng tôi nhận thấy sai số của phương pháp PCR là nhỏ nhất và thuộc khoảng sai số cho phép. Sai số của phương pháp CLS trong một số mẫu khá lớn là do phương pháp CLS xác định đồng thời các cấu tử dựa trên dữ liệu toàn phổ, vì vậy không loại bỏ được ảnh hưởng đáng kế của phổ các phức màu của các ion trong cùng hỗn hợp.
Vì vậy chúng tôi chọn phương pháp PCR kết hợp với phương pháp trắc quang để xác định đồng thời 3 nguyên tố Cu, Zn, Co trong mẫu thực tế, với phương pháp so sánh là phương pháp hấp thụ nguyên tử AAS.
Ứng dụng vào phân tích mẫu phân vi lượng 1. Qui trình phá mẫu
Như vậy, thuật toán PCR có khả năng áp dụng tốt vào việc phân tích mẫu thực tế (qui trình phân tích và xác định nêu ở mục 3.3.2.). Sau khi thu được 8 mẫu, tiến hành pha loãng để đem phân tích Cu(II), Zn(II) và Co(II) bằng ba phương pháp: Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS), phương pháp trắc quang với thuốc thử PAN sử dụng phương pháp hồi quy đa biến và phương pháp tách sắc kí. Đối với mẫu dùng để xác định bằng phương pháp AAS: Chuẩn bị các bình định mức cỡ 50 ml, lấy 10 ml mẫu, định mức đến vạch bằng dung dịch HNO3 1%.
Đối với mẫu dùng để xác định riêng rẽ bằng phương pháp tách sắc kí trao đổi ion: Lấy 5ml mẫu vào các bình định mức cỡ 10ml, dùng HCl đặc điều chỉnh sao cho nền axit trong bình là HCl 9M. Sau đó, đo phổ của Cu(II), Zn(II) và Co(II) lần lượt tại các bước sóng tương ứng.Dựa vào phương trình đường chuẩn đơn biến để xác định nồng độ theo tín hiệu đo quang thu được. Phương pháp xác định đồng thời không chỉ có độ nhạy tốt mà còn tiết kiệm thời gian (so với phương pháp tách), hiệu quả kinh tế (so với phương pháp AAS) và tiến hành đơn giản.
Phương pháp này có khả năng ứng dụng tốt trong việc xác định đồng thời Cu(II), Zn(II), Co(II) trong các mẫu phân vi lượng nói riêng và các mẫu thực tế khác nói chung.
