Nghiên cứu khả năng tạo phức của thuốc thử PAR với Co(II) để xác định hàm lượng Coban di động trong đất trồng bưởi Phúc Trạch, Hà Tĩnh

Các phản ứng của Coban(II) và khả năng tạo phức của nó trong dung dịch

Kết tủa này không hoàn toàn vì muối amon đợc tạo thành trong phản ứng sẽ đệm cho dung dịch và làm giảm pH đến một mức độ kết tủa bắt đầu bị hòa tan. Các muối bazơ của Coban và cả Co(OH)2 đều dễ tan trong amoniac và các muối amon d tạo thành hexamin coban không bền [Co(NH3)6]Cl2 màu vàng tơi. Anion phức tạp [Co(SCN)4]2- không bền lắm và dễ bị phân huỷ trong các dung dịch loãng, ion Co2+ phân ly ra làm dung dịch có màu hồng.

Bỏ vài tinh thể KNO2 vào ống thử đựng Co(II), sau đó thêm axit axetic hoặc axit limonic vào (pH của dung dịch lúc này phải gần bằng 4). Dung dịch rợu của thuốc thử này tạo đợc với Co(II) một kết tủa vàng nâu rubeanat Coban, tan trong amoniac và trong các axit vô cơ loãng.

Tính chất của thuốc thử PAR

Còn Ni2+ thì dùng thuốc thử dimetyl glyocxim, phức có công thức là Ni(HDm)2. Hằng số phân ly của thuốc thử PAR đã đợc nhiều tác giả nghiên cứu và xác định theo các phơng pháp khác nhau, kết quả đợc trình bày trong bảng (2). Khả năng tạo phức của thuốc thử PAR và ứng dụng các phức của nó.

Khả năng tạo phức của thuốc thử PAR và ứng dụng các phức của nó trong ph©n tÝch

Hằng số bền của một số phức kim loại với thuốc thử PAR ghi trong bảng 3. Thuốc thử PAR có khả năng tạo phức đa phối tử với nhiều ion kim loại.Khi chuyển từ phức đơn phối tử sang phức đa phối tử tơng ứng thờng có sự chuyển bớc sóng cực đại của các phổ hấp thụ điện tử về vùng sóng dài hoặc ngắn hơn. Phức đa phối tử thờng có hệ số hấp thụ phân tử và độ bền cao hơn phức đơn phối tử tơng ứng.

Tuỳ thuộc vào bản chất của ion kim loại và pH của môi trờng mà các phức tạo thành giữa PAR và ion kim loại có thành phần khác nhau. Trong môi trờng axit phức chất tạo thành thờng có tỉ lệ M:PAR =1:1, trong môi trờng trung tính, bazơ yếu hoặc khi d nhiều lần thuốc thử PAR thì phức có thành phần M:PAR. Ngoài ra, thuốc thử PAR còn có khả năng tạo phức đa phối tử với nhiều ion kim loại, phức chất có dạng PAR- M-HX, lần đầu tiên đợc biết đến khi nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử của PAR với niobi, tantan, vanadi.

Các phức đa phối tử của Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV) với PAR và các phối tử vô cơ và hữu cơ không màu đã đợc nghiên cứu một cách hệ thống trong công trình [57]. Ngày nay, thuốc thử PAR ngày càng có nhiều ứng dụng rộng rãi, vì vậy những công trình mới sử dụng nó vẫn đang và sẽ tiếp tục đợc nghiên cứu. Đặc biệt là các công trình nghiên cứu các phức đa phối tử của PAR, áp dụng cho phép phân tích lợng vết các kim loại.

Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức màu đơn và đa phối tử

Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa phối tử thì lấy một nồng độ ion kim loại M(CM) cố định, nồng độ d của phối tử (tuỳ thuộc độ bền của phức, nếu phức bền thì lợng d thuốc thử thờng gấp 2 ữ 5 lần nồng độ kim loại, phức càng ít bền thì lợng d thuốc thử càng nhiều hơn), giữ pH hằng định (thờng là pH tối - u cho quá trình tạo phức), lực ion hằng định (thêm muối trơ). Trong trờng hợp có sự dịch chuyển bớc sóng đến vùng sóng dài hơn thì bức tranh tạo phức có dạng hình 2 : Hiệu ứng tạo phức đơn và đa phối tử. Dựa vào quang phổ hấp thụ electron của thuốc thử và các phức ta có thể kết luận là có hiện tợng tạo phức đơn và đa phối tử trong dung dịch.

Nghiên cứu khoảng thời gian tối u

Đo mật độ quang của phức ở điều kiện xác định (pH, nhiệt độ hằng định, nồng độ ion kim loại và thuốc thử hằng định, lực ion hằng định) theo thời gian. Trờng hợp (1) là tốt nhất nhng trong thực tế ít gặp, trờng hợp (2) và (3) ta chọn khoảng ∆t có ∆A cực đại và hằng định, khoảng thời gian này ta giữ cố định trong quá trình nghiên cứu phức màu. Giá trị pH tối u có thể đợc tính toán theo lý thuyết nếu biết hằng số thuỷ phân của kim loại, hằng số phân ly axit của thuốc thử , nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử và thành phần phức.

Chuẩn bị dung dịch có nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử (nếu phức bền lấy thừa từ 2 ữ 4 lần so với kim loại) hằng định, chọn bớc sóng λmax của phức đơn hay đa phối tử. Sau đó dùng dung dịch HClO4 và NH3 loãng điều chỉnh pH từ thấp đến cao. Đ- ờng 2 thờng quan sỏt đợc khi hằng số bền 2 nấc khỏc nhau rừ rệt pHt cú vựng càng rộng càng tốt.

Nếu trên Đờng cong A = f(pH) có pic nhọn thì việc xác định không chính xác, sai số lớn. Thờng thì ngời ta lấy nồng độ ion kim loại trong khoảng nồng độ phức màu tuân theo định luật Beer. Nồng độ thuốc thử tối u là nồng độ tại đó mật độ quang của phức đạt giá.

Để tìm nồng độ thuốc thử tối u ta cần căn cứ cấu trúc thuốc thử và cấu trúc của phức để lấy lợng thuốc thử thích hợp. Đối với phức chelat bền thì l- ợng thuốc thử thờng d từ 2ữ5 lần nồng độ ion kim loại, đối với các phức kém bền thì lợng thuốc thử lớn hơn từ 10 ữ1000 lần so với nồng độ ion kim loại. Đối với các phức bền thì đờng cong phụ thuộc mật độ quang vào tỷ số nồng độ thuốc thử và ion kim loại thờng có dạng hai đờng thẳng cắt nhau (đờng 1 hình 5) đối với các phức kém bền thì đờng cong này có dạng biến đổi từ từ (đờng 2 hình 5).

Xác định nhiệt độ và lực ion của dung dịch

Các giá trị mật độ quang đợc đo tại bớc sóng λmax của phức màu.

Nghiên cứu khả năng áp dụng của phức màu để định lợng trắc quang

Trớc tiên cần khảo sát nồng độ ion kim loại(cũng là nồng độ phức) tuân theo định luật Beer.khoảng nồng độ ion kim loại tuân theo định luật Beer đợc giữ hằng định trong quá trình xác định hàm lợng. Đờng chuẩn theo toạ độ A=f(c) chỉ cho khoảng tuân theo định luật Beer đối với dung dịch chuẩn, có thể xác định cho phép xác định định lợng mẫu thật. Để áp dụng đợc đờng chuẩn ta phải nghiên cứu ảnh hởng của các ion cản trở có trong mẫu phân tích.

Lâý một nồng độ cố định của ion kim loại ta cần xác định,sau giữ các. Phơng trình đờng chuẩn (1) sẽ đợc dùng để xác định nồng độ nguyên tố cần xác định trong mẫu thật và mẫu nhân tạo. Xác định thành phần phức màu là xác định tỷ lệ tạo phức giữa ion kim loại và phối tử.Trong phân tích trắc quang có nhiều phơng pháp để xác định thành phần phức nh phơng pháp hệ đồng phân tử gam, phơng pháp tỷ số mol, phơng pháp chuyển dịch cân bằng, phơng pháp chuẩn độ, phơng pháp điểm.

Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hoà) * Nguyên tắc của phơng pháp

Phơng pháp này dựa trên việc xác định tỷ số các nồng độ phân tử của các chất tác dụng với hiệu suất cực đại của phức tạo ra. Đờng cong phụ thuộc hiệu suất của phức vào thành phần của dung dịch đ- ợc đặt trng bằng một điểm cực trị (hình 7). Điểm tơng ứng với nồng độ cực đại có thể có của phức MmRn tạo ra theo phản ứng: mM + nR MmRn, còn vị trí của nó (trục hoành) chỉ ra một cách xác định liên quan với các hệ số tỷ lợng m và n.

Để thực hiện phơng pháp này ngời ta chuẩn bị các dung dịch M, R có nồng độ phân tử bằng nhau và trộn chúng theo tỷ lệ thể tích ngợc nhau (thờng là 1 ữ 9), thể tích chung của dung dịch hằng định (VM = VR = const). Ngời ta tiến hành đo mật độ quang dịch phức màu có lực ion và pH hằng. Đo mật độ quang của các dung dịch đã chuẩn bị, xây dựng đồ thị phụ thuộc mật độ quang A (∆A) vào tỷ số nồng độ của dãy.

Nếu nh cực đại hấp thụ trờn đờng cong đồng phõn tử khụng rừ thỡ ngời ta xác định vị trí của nó bằng cách ngoại suy: Qua các điểm của hai nhánh đờng cong ngời ta vẽ các đờng thẳng cho đến khi chúng cắt nhau. Điểm ngoại suy cắt nhau của các đờng thẳng tơng ứng với cực đại trên đờng cong đồng phân tử.

Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức