Tổng hợp và đánh giá khả năng quang xúc tác của hạt nano kẽm oxit pha tạp mangan kích thước nanomet bằng phương pháp đốt cháy
MỤC LỤC
Phương pháp nghiền bi
Bột này có thể dùng làm mực in, bột màu, tụ điện… Tuy nhiên các hạt nano tạo ra có thể bị biến dạng do bị va đập mạnh. Có những phản ứng sẽ làm hư hại chất lượng bột nano, nhưng cũng có phản ứng tạo ra sản phẩm phụ có lợi.
Phương pháp ngưng đọng hơi
Trong quá trình nghiền bi cần chú ý đến những phản ứng hóa học có thể xảy ra.
Phương pháp đốt cháy[4]
Tổng hợp đốt cháy được kích hoạt bằng trường điện từ (FACS-Field activated combustion synthesis) đã được sử dụng bởi Munir và cộng sự để tổng hợp vật liệu có entanpy bé chẳng hạn như silixua của các kim loại (V, Cr, W, Nb, Ta), composit (TiB2-TiAl3). Hạn chế chính của phương pháp FACS là quá trình không được sử dụng cho phản ứng để điều chế vật liệu với độ dẫn cao (Nb5Si3) có mật độ dòng giảm khi đun nóng dẫn đến sự dập tắt sóng (extinction of wave).
Giới thiệu về kẽm oxit (ZnO)[5][10][12]
- Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể
Trong giới hạn về vị trí không gian của khuyết tật, các khuyết tật có thể định xứ gần các nguyên tử, trong trường hợp này chúng đại diện cho sự thay đổi trạng thái ion của nguyên tử hoặc có thể chúng không được định xứ trong tinh thể và di chuyển tự do trong tinh thể. So với các chất bán dẫn khác, ZnO có được tổ hợp của nhiều tính chất quý báu, bao gồm tính chất điện, tính chất quang, bền vững với môi trường hidro, tương thích với các ứng dụng trong môi trường chân không, ngoài ra ZnO còn là chất dẫn nhiệt tốt, tính chất nhiệt ổn định.
Xúc tác quang hóa[9]
Khái niệm xúc tác quang
Trong lĩnh vực sản xuất thủy tinh, men, đồ gốm: kẽm oxit có khả năng làm giảm sự giãn nở vì nhiệt, hạ nhiệt độ nóng chảy, tăng độ bền hóa học cho sản phẩm. Ngoài ra, kẽm oxit là nguyên liệu để sản xuất các chất các muối stearat, photphat, cromat, bromat, dithiophotphat. Nó là nguồn cung cấp kẽm trong thức ăn động vật và công nghiệp xi mạ.
Kẽm oxit, kết hợp với các oxit khác, là chất xúc tác trong các phản ứng hữu cơ.
Cơ chế phản ứng xúc tác quang dị thể
Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp. Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác được hoạt hoá bởi nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hoá, xúc tác được hoạt hoá bởi sự hấp thụ ánh sáng. Quá trình ban đầu của xúc tác quang dị thể với chất hữu cơ và vô cơ bằng chất bán dẫn (Semiconductor Catalyst) là sự sinh ra của cặp điện tử - lỗ trống trong chất bán dẫn.
Có rất nhiều chất bán dẫn khác nhau được sử dụng làm chất xúc tác quang như: TiO2, ZnO, ZnS, CdS… Khi được chiếu sáng có năng lượng photon (hυ) thích hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg (hυ ≥ Eg), thì sẽ tạo ra các cặp electron (e-) và lỗ trống (h+). Các ion A-(ads) và D+(ads) sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau qua một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng. Một tính chất đặc trưng của các oxit kim loại bán dẫn là các lỗ trống h+ có năng lượng oxy hóa mạnh.Chúng có thể phản ứng trong giai đoạn oxy hóa một electron với nước để tạo ra gốc hydroxyl (OH.) hoạt động mạnh.
Khi một phân tử chất bán dẫn bị kích thích và phân ly ra một electron kèm theo một lỗ trống, một số electron sinh ra này có thể chuyển tới chất phản ứng, ta gọi là Nc, số còn lại kết hợp với lỗ trống để tạo lại một phân tử trung hòa Nk. “Bẫy điện tích” được sử dụng để thúc đẩy sự bẫy điện tử và lỗ trống ở bề mặt, tăng thời gian tồn tại của electron và lỗ trống trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn. Bẫy điện tích có thể được tạo ra bằng cách biến tính bề mặt chất bán dẫn như đưa thêm kim loại, chất biến tính vào hoặc sự tổ hợp với các chất bán dẫn khác dẫn tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống và tăng hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác.
Các yếu tố ảnh hưởng đến xúc tác của ZnO
Giả sử mỗi phân tử (A) tham gia phản ứng nhận một electron, khi đó số phân tử phản ứng sẽ bằng số electron được vận chuyển. Ở đây ta thừa nhận sự khuyếch tán của sản phẩm vào dung dịch xảy ra rất nhanh, không có phản ứng ngược tách điện tử của A-, và tách lỗ trống của D+. Để tăng hiệu suất lượng tử ( ) thì chúng ta phải nghĩ cách tăng tốc độ chuyển điện tử kc và giảm tốc độ tái kết hợp electron với lỗ trống kk.
Tuy nhiên từ các nghiên cứu thực nghiệm cho thấy, không phải kích thước hạt ZnO càng nhỏ thì hoạt tính càng cao mà tồn tại kích thước hạt tối ưu để cho tốc độ phân hóa cực đại. ZnO được sử dụng làm xúc tác quang thường ở dạng hexagonal wurtzite, zincblende, trong đó hexagonal wurtzite có hoạt tính hơn zincblende. Nguyên nhân là do sự tái hợp của cặp e-/h+ xảy ra trên bề mặt zincblende nhanh hơn và có ít chất hữu cơ và hydroxit hấp thụ trên bề mặt pha zincblende.
Wurtzite hoạt tính hơn zincblende trong sự hấp phụ nước và hydroxit nên tốc độ tạo thành OH- cao hơn, do đó hoạt tính quang hóa của ZnO Wurtzite cao hơn zincblende. Độ tinh thể hóa cao hơn dẫn đến hoạt tính quang hóa tăng, khi nung ở nhiệt độ cao là tăng độ tinh thể hóa, dẫn đến tăng hoạt tính quang. Tuy nhiên, việc tăng nhiệt độ nung sẽ làm tăng kích thước hạt và giảm diện tích bề mặt của ZnO, do đó cần xác lập chế độ nhiệt phù hợp nhằm tăng cường hoạt tính của ZnO.
Các phương pháp nghiên cứu [2][6][7][8]
Kính hiển vi điện tử quét được sử dụng để khảo sát hình thái bề mặt và cấu trúc lớp mỏng dưới bề mặt trong điều kiện chân không hay khảo sát bề mặt điện cực hoặc bề mặt bị ăn mòn, cũng như để phân tích thành phần hoá học của bề mặt. Một hay nhiều detector 4 thu nhận điện tử thứ cấp phản xạ từ mẫu 3, được đồng bộ hoá với tín hiệu thu nhận từ detector 5 (tia xuyên qua) sau khi khuếch đại ở 6 được chiếu lên màn huỳnh quang 7 và cho hình ảnh cấu trúc của mẫu. Các chùm electron này sẽ di chuyển xuyên qua thân máy được hút chân không và tập trung chùm tia rất hẹp nhờ vào các thấu kính điện từ và chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng.
Ở đây chúng được hội tụ lại nhờ các vật kính là thấu kính điện từ, sau đó ảnh được phóng đại qua một số thấu kính từ trung gian với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số. Dựa vào đường cong nhiệt vi sai cùng với đường TGA, người ta có thể dự đoán được các phản ứng xảy ra trong pha rắn ở các nhiệt độ nung khác nhau cũng như quá trình chuyển pha. Để xác định bề mặt riêng của các chất rắn, người ta sử dụng phương trình BET, nghĩa là xác định lượng chất bị hấp phụ ở các giá trị áp suất tương đối P/Po thay đổi.
Vm: Thể tích chất hấp phụ cần thiết để tạo một lớp đơn phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt của một gam chất rắn ở áp suất cân bằng P, ml/g (xác định theo phương trình hấp phụ đẳng nhiệt BET bằng phương pháp đồ thị). Phổ tán sắc năng lượng tia X là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử). Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn.
Điều chế ZnO và ZnO pha tạp Mn kích thước nanomet bằng phương pháp đốt cháy
Chuẩn độ dung dịch thu được bằng EDTA với chỉ thị murexit xác định nồng độ của dung dịch Zn(NO3)2 là 1M.
Đánh giá khả năng xử lý chất màu hữu cơ trong nước của vật liệu
Thực hiện hoạt động quang xúc tác của ZnO pha tạp và không pha tạp với 0,1g xúc tác và 50 ml MB 7 ppm trong cốc thủy tinh 250ml. Sau những khoảng thời gian nhất định, lấy ra 5 ml mẫu đem lọc li tâm và đo mật độ quang.