Tài liệu về thuốc thử hữu cơ và liên kết phối trí
MỤC LỤC
THUYẾT VỀ LIÊN KẾT PHỐI TRÍ
COO COO
Trước hết cần nghiên cứu xem phương pháp liên kết cộng hóa trị đã mô tả sự tạo thành các phức chất [CoF6]3- và [Co(NH3)6]3+ như thế nào và so sánh với những quan điểm của lý thuyết trường tinh thể và lý thuyết quỹ đạo phân tử mà chúng ta sẽ xét tới sau đây. Thuyết trường tinh thể đề nghị mô hình tốt hơn vì thuyết này đã giả thuyết rằng những điện tử d tạo thành đám mây điện tử không phải có dạng hình cầu do xu hướng tránh những vị trí mà phối tử đã chiếm giữ (những điện tử này tạo thành những đám mây điện tử không có hình dạng hình cầu bằng cách tự sắp xếp một cách lựa chọn vào những quỹ đạo có giá trị năng lượng thấp, hướng vào giữa những phối tử).
NHểM CHỨC PHÂN TÍCH VÀ NHểM HOẠT TÍNH PHÂN TÍCH
NHểM CHỨC PHÂN TÍCH
Công nhận cấu tạo của thuốc thử hữu cơ và kiến trúc điện tử của ion vô cơ quyết định cơ chế phản ứng giữa chúng thì chúng ta không thể công nhận có một nhóm nguyên tử nào (trong thuốc thử hữu cơ) lại chỉ phản ứng với một ion mà lại không có phản ứng với những ion khác có kiến trúc điện tử tương tự. Quan điểm trên chẳng những rất đúng đắn về mặt lý thuyết mà còn có ý nghĩa thực tế lớn bởi vì nếu công nhận có những nhóm nguyên tử đặc trưng chỉ phản ứng với một ion thì những nhà phân tích hay hoá học nói chung sẽ chạy theo phương hướng tổng hợp ra những thuốc thử chỉ phản ứng với một ion nào đó mà thôi mà điều đó về nguyên tắc là không thể thực hiện được (Trường hợp iodide phản ứng với hệ tinh bột chỉ là một ngoại lệ có một không hai).
NHểM HOẠT TÍNH PHÂN TÍCH
Chúng ta chỉ có và sẽ chỉ có những thuốc thử tác dụng với một số ion mà nhiệm vụ của những nhà phân tích là phải tạo nên những điều kiện cần thiết (làm thay đổi hoá trị, tạo phức, điều chỉnh pH, tách. ….) để cho phản ứng trở thành đặc trưng cho một ion nào đó cần xác định. Vì nhóm hoạt tính phân tích không ảnh hưởng đến cơ chế phản ứng (không gây nên cơ chế) nên tác dụng đặc trưng của nó phải thể hiện đồng nhất trong tất cả các phản ứng dựa trên cùng một hiệu ứng phân tích (sinh ra kết tủa, tạo màu hoặc là sự liên hợp cả hai hiệu ứng ấy).
ION VÔ CƠ
HIỆU ỨNG TRỌNG LƯỢNG
(Nói như vậy không có nghĩa là khi ta được những nhóm để solvat hoá vào phân tử thuốc thử là luôn luôn gây kết quả âm mà ngược lại, trong những phản ứng đo màu. Chúng ta cần tạo những sản phẩm màu tan thì các nhóm để solvat hoá lại giúp ta rất đắc lực). Nhóm thế đưa vào càng cách xa phân xác định cơ chế phản ứng của phân tử thuốc thử càng bảo đảm không gây hiệu quả phân tích âm.
HIỆU ỨNG MÀU
Vì O là nguyên tố âm hơn N nên có thể cho rằng một trong số 3 electron (của 3 nguyên tử) ở trạng thái tự do gây nên điện tích âm của ion NO3- còn 2 điện tử còn lại thì ghép đôi với những điện tử 2s2 của N tạo thành liên kết thứ 2. Những chất màu hấp thụ mạnh ánh sáng trong miền trông thấy thường có trong phân tử một số liên kết đôi, đặc biệt là những liên kết đôi xen kẽ với những liên kết đơn tạo thành mạch liên hợp, dưới tác dụng của ánh sáng thì không chỉ những electron riêng biệt bị kích thích mà cả hệ mạch nối đôi liên hợp bị kích thích.
COOH
- TÁCH CHIẾT ĐỐI VỚI THUỐC THỬ HỮU CƠ 1. Sự phân bố của thuốc thử
Tóm lại, chúng ta đã nêu lên sự tương tự giữa phản ứng thuỷ phân với phản ứng tạo phức của những thuốc thử hữu cơ chứa nhóm –OH, sự tương tự giữa phản ứng tạo sunfua với phản ứng tạo phức của những thuốc thử hữu cơ của nhóm SH, sự tương tự giữa những thuốc thử loại RaSO3H2 với H3AsO4, sự tương tự giữa những phản ứng tạo ammoniac với phản ứng của những thuốc thử hữu cơ chứa nhóm amine. Nhưng màu của phức Ga cũng không thể đạt tới sắc thái hồng thẫm của diphenolat (II) vì để thực hiện điều đó cả hai liên kết của Ga với những nguyờn tử oxy phải đồng thời thực hiện. Rừ ràng, điều kiện đú rất khú đồng thời thực hiện với chính điều kiện tồn tại phức trong dung dịch loãng. Những điều trình bày trên, cho phép chúng ta suy luận một cách hợp lý là có tồn tại trạng thái phân ly nội phân. Dựa trên khái niệm phân ly nội phân chúng ta có thể:. a) Giải thích màu và ảnh hưởng của pH lên màu của những hợp chất và phức chất loại đã nêu trên và những loại tương tự. b) Tìm những phản ứng màu giữa những nguyên tố không mang màu và thuốc thử không màu (ví dụ hỗn hợp đã được acid hoá của pyrocatesin với diaosunfanilic acid dần dần trở thành đỏ khi có mặt Zn, Nb, W). c) Thực hiện một số tổng hợp hữu cơ khó xảy ra.
TÍNH TOÁN CÁC HẰNG SỐ CỦA THUỐC THỬ VÀ PHỨC
NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ TẠO PHỨC ĐƠN PHỐI TỬ
Giá trị tgα có thể có giá trị tgα<0, tgα>0 nhưng vì tgα=q.n (q.n: số nguyên dương) nên chỉ nhận đường thẳng nào có giá trị tgα là số nguyên dương. Xác định được giá trị i và n thì ta biết được dạng tồn tại cuối cùng của ion trung tâm và anion thuốc thử Hm-nR và viết được cơ chế phản ứng tạo phức.
XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ HYDROXO CỦA ION KIM LOẠI
Nghiên cứu phản ứng này thường nồng độ loãng và phức phải tuân theo định luật Lamber–Beer khá rộng. Bài toán hydroxo có thể tính được đối với phức tan và khả năng tan trong nước, trong trường hợp này đại lượng S sẽ biểu thị qua tích số tan T.
XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN PHỨC 1. Phương pháp tỷ lệ phân tử
Từ A ta hạ đường thẳng góc xuống trục hoành, đường này cắt các đường cong hấp thụ ở những điểm tương ứng với mật độ quang của các dung dịch này ở bước sóng dọc được trên trục hoành. Từ hàm tuyến tính này ta tìm được hệ số góc tgα=q nhờ phương pháp đồ thị (hình 5.4) Trong phương pháp này người ta lấy nồng độ phối tử lớn rất nhiều so với nồng độ ion kim loại.
THUỐC THỬ PHỐI TRÍ O – O
ML2- (xanh – tím)
Tỷ lệ giữa kim loại và phối tử khác nhau phụ thuộc vào kim loại và cũng phụ thuộc vào điều kiện dung dịch như là pH và tỉ lệ giữa thuốc thử và kim loại.Ví dụ, cấu trúc đề nghị của ba loại phức chelate Fe(III) được minh họa ở hình 7.8. Hầu hết những mẫu thuốc thử sẵn có không đủ tinh khiết để sử dụng cho việc nghiên cứu hoá lý, mặc dù chúng có thể được sử dụng như là thuốc thử trong phương pháp đo quang cho những kim loại hoặc chỉ thị kim loại cho chuẩn độ phức chất chelate.
HCOOH COOH
Những hợp chất poly (macrocyclic) như là những crown polyether (công thức cấu tạo của nó có hình dạng như là vòng vương niệm) và cryptand (polyazo–polyeste đa vòng lớn, ở đó các nguyên tử nitơ ba phối trí chỉ ra các đỉnh của cấu trúc ba chiều ), mà chúng có thể ưa dùng trong phân tích hoá học và đã được tóm lượt về các dạng và tính chất vật lý của chúng trong bảng 7.23. Trong thực tiễn, phức kim loại được hòa tan trong dung môi hữu cơ dễ bay hơi (từ 0,5% đến 5%), như benzene hoặc chloroform, và 0,1 đến vài àl dung dịch được tiờm vào. Nhiệt độ của bộ phận tiêm và máy dò được bảo quản từ 20o đến 40oC cao hơn nhiệt độ cột. Độ nhạy của máy dò phần lớn phụ thuộc vào bản chất của ion kim loại trung tâm hơn là phụ thuộc vào phối tử. Việc tách phức kim loại bằng phương pháp thăng hoa phân đoạn hoặc phương pháp nấu chảy vùng được nghiên cứu tường tận. Dùng như NMR thuốc thử shift:. Một số lathanide β–diketonate được biết đến như là “thuốc thử shift NMR” mà nó di chuyển các dấu hiệu proton NMR của các hợp chất hữu cơ khác nhau có các nhóm chức năng hoàn toàn trái ngược nhau. Việc di chuyển được tạo ra bởi giới hạn tiếp xúc nhân tạo vì sự ảnh hưởng qua lại giữa phân tử hữu cơ và vị trí phối trí chưa no của ion thuận tử lathanide của chelat. Thuốc thử shift đặc trưng được tóm tắt ở bảng 7.44. Phức Eropium được biết để di chuyển dấu hiệu proton về phía từ trường yếu hơn và phức Pr về phía từ trường cao hơn. Các thuốc thử này thường rất dễ hút ẩm và đôi khi hydrat hóa, chúng trở nên rất khó tan trong dung môi hữu cơ. Vì vậy, nó thích hợp hơn trong việc bảo quản thuốc thử trong bình hút ẩm so với P2O5. Yêu cầu của các phối tử để trở thành 1 thuốc thử shift là:. a) Phức phải có hằng số tạo thành cao so với khả năng nhận xét phân tử hữu cơ. b) Thuốc thử shift không phải đưa ra dấu hiệu proton trong vùng quan sát. c) Thuốc thử shift phải có độ hòa tan vừa đủ trong dung môi hữu cơ đối với phép đo NMR Bảng 7.41: ỨNG DỤNG CỦA β–DIKETONATE NHƯ LÀ THUỐC THỬ ĐO QUANG.
X -OHO
Đặc điểm phương pháp trắc quang của PR tương tự như BPR nhưng Chelate anion của PR và BPR có thể được chiết trong Alcohol tinh khiết hoặc dung môi có hằng số điện môi cao như 1 cặp Ion với những Cation lớn được tổng hợp trong bảng 7.52. Những nguyên liệu trong công nghiệp thường có đủ độ tinh khiết, nhưng có 1 lượng có thể kết tinh ở trong nước, thuốc thử thô có thể làm sạch bằng cách hòa tan nó trong dung dịch kiềm (Na2CO3 hoặc NaOH), sau đó tạo kết tủa bằng cách Acid hóa.
THUỐC THỬ O-N
COOH COOH
Điều trở ngại chính của Zincon là thiếu tính chọn lọc và tính ổn định thấp của thuốc thử, vì vậy, phép đo trắc quang với Zincon được ứng dụng với mẫu thử sau khi tách Zn bằng dung môi tách hoặc quá trình trao đổi anion các dấu vết của NTA (nitrilo triacetic acid) ở các mẫu trong môi trường nước có thể được xác định bằng cách đo độ giảm của chất hút. Màu của dung dịch chuyển từ vàng sang xanh khi nó mang tính kiềm, sự thay đổi phổ hấp thụ trong dung dịch theo pH được minh họa ở hình 8.7, sự thay đổi này là do 1 hoặc 2 proton có trong chính thuốc và phụ thuộc vào khả năng hấp thu cực đại của MTB (XO) theo giá trị pH hay hidro biểu diễn ở hình 8.8.
THUỐC THỬ N–N
(3) thường dùng làm thuốc thử huỳnh quang để xác định các chất như Ag, Cd, Pd, Re, Sc, Zn và đất hiếm có hàm lượng vết Nguyên tắc của phương pháp là dựa trên sự xuất hiện của màu huỳnh quang trong hỗn hợp tạo phức được hình thành khi có mặt phối tử thứ hai, ví dụ như acid salicylic, acid 2–phenyl–4quinolinecarboxyluc, Eosine, dibromofluorescein hoặc TTA. Như được mô tả ở trước phức chelate của α–dioxime với Ni, Pd(II), Pt(II) không tan trong nước và một vài kim loại khác và chiết có thể chiết ra bằng dung môi hữu cơ chúng ta có thể tách những ion kim loại từ hỗn hợp nhiều kim loại bằng phản ứng kết tủa hoặc hoặc chiết bằng dung môi Ni trong pha hữu cơ có thể chiết bằng dung dịch HCl loãng.
