Phức chất hóa học: Khái niệm, tính chất và đồng phân

Đồng phân của phức chất

Đôi khi hai hay nhiều phức chất có cùng một công thức phân thức nhưng khác nhau về tính chất vật lý và tính chất hóa học, ví dụ chúng khác nhau về màu sắc, về độ tan hay tốc độ phản ứng. Người ta gọi các hoepj chất này là đồng phân. Các đồng phân có đặc điểm chung là có cùng loại nguyên tử và số lượng các nguyên tử trong tường phân tử khác nhau. Một số dạng điển hình được trình bày trong sơ đồ sau:. Đồng phân của phức chất. a) Đồng phân lập thể. Nếu phối tử có dung lượng phối trí hai thì nó sẽ chiếm hai đỉnh kề liền ( vị trí cis) của hình bát diện, chứ không khép vòng ở hai đỉnh phân cách bởi nguyên tử trung tâm ( vị trí trans) vị khi đó phân tử có sức căng rất lớn. Khi tăng số lượng các phối tử có thành phần hóa học khác nhau thì số lượng các đồng phân hình học cũng tăng lên.Ví dụ đối với hợp chất [MABCDEF] theo lý thuyết phải có 15 đồng phân hình học.

Các đồng phân hình học khác nhau về tính chất và về phản ứng hóa học mà chúng tham gia.Thường độ tan của các đồng phân cis lớn hơn độ tan của các đồng phân trans, nhưng cũng có trường hợp ngoại lệ. Đồng phân quang học là những hợp chất có cùng thành phần và tính chất lý, hóa học, nhưng khác nhau về khả năng quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng.Tia sáng bị phân cực là tia sáng mà những dao động điện từ của nó nằm trong một mặt phẳng. Hợp chất quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng sang phải được gọi là hợp chất quay phải (d-dextro), còn hợp chất quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng sang trái được gọi là hợp chất quay trái (l-levo).Tính chất đó của các đồng phân được gọi là hoạt tính quang học.

Muốn biết điều đó cần phải so sánh cấu trúc đó với ảnh gương của nó.Nếu một cấu trúc không trùng với vât ảnh của nó thì cấu trúc đó có hoạt tính quang học.Các đồng phân d và l của một hợp chất được gọi là các đối quang. Các phức chất bát diện với số phối trí 6 có đồng phân quang học đối với dạng cis vì dạng này không có mặt phẳng đối xứng; còn có dạng trans do có mặt phẳng đối xứng nên không tách được thành đối quang. + Sự bất đối xứng của của phối tử không có các yếu tố đối xứng, nghĩa là ở trạng thái tự do nó đã có hoạt tính quang học, thì khi đi vào cầu nội phức các phối tử này làm giảm sự đối xứng của phức chất và làm tăng khả năng xuất hiện hoạt tính quang học.

Do Pn có hoạt tính quang học (dạng d – Pn và dạng l -Pn)nên đồng phân trans của phức chất trên có hai đối quang:. Các phức chất thuần túy vô cơ có hoạt tính quang học cũng đã được A.Werner điều chế. Đây là một minh chứng để nói rằng hoạt tính quang học của phức chất không phải do nguyên tử cacbon gây nên. Ở đây các nhóm OH đóng vai trò nhóm cầu nối và phức chất đihiđro là phối tử hai càng. Các đối quang của kém bền và nhanh chóng bị raxemat hóa. b) Đồng phân cấu tạo.

Phân loại phức chất

Nhiều phối tử có cặp electron tự do.Ví dụ ion tioxyanat có thể liên kết với kim loại qua nguyên tử nitơ hoặc qua nguyên tử lưu huỳnh trong các hợp chất:. Trong các phức chất cacbonyl kim loại cũng như trong các phức chất xyanua, kim loại luôn luôn liên kết với cacbon. Cần lưu ý rằng các đồng phân liên kết chỉ có thể tồn tại đối với những ion kim loại tạo được các phức chất trơ, quá trình đồng phân hóa không xảy ra hoặc xảy ra rất chậm. e) Phức chất với có phối tử là polihalogenua. Ở phức này các halogen có số oxi hoá khác nhau làm ion trung tâm và phân tử X2 làm phối tử.

Áp dụng thuyết liên kết hóa trị giải thích liên kết trong phức chất Thuyết liên kêt hóa trị VB được Pauling đề xướng ra và áp dụng vào nghiên

Các obitan muốn lai hoá được với nhau phải năng lượng gần nhau và phải có cấu hình hình học và sự định hướng của obitan trong không gian. + Các dạng lai hoá và sự phân bố hình học của phối tử trong phức chất xác định chủ yếu bởi cấu tạo electron của ion trung tâm. - Kim loại chuyển tiếp đóng vai trò như axit Lewis Hình thành phức/ ion phức.

Phức chất bao gồm một ion kim loại liên kết với một hay nhiều phân tử hay anion. Bazơ Lewis = phối tử = phân tử/ion liên kết cộng hóa trị với kim loại trong phức. Phức có cấu trúc bát diện không có electron độc thân nên nó là phức nghịch từ.

Phức có cấu trúc tứ diện, do có 2 electron độc thân nên nó là phức thuận từ. Phức có cấu trúc tứ diện, do không có 2 electron độc thân nên nó là phức nghịch từ. Phức có cấu trúc vuông phẳng, do không có electron độc thân nên nó là phức nghịch từ.

- Cấu trúc hóa học của phức chất phụ thuộc vào số phối trí, trạng thái lai hóa của nguyên tử trung tâm.

Áp dụng thuyết trường tinh thể giải thích liên kết trong phức chất Thuyết trường tinh thể do hai nhà vật lý Betow (H. Bethe) và Vlec (Vleck)

Nếu phối tử tạo quanh ion kim loại một trường đối xứng cầu (diện tích phân bố đồng đều trên toàn khối cầu) thì sự suy biến về năng lượng vẫn không thay đổi, nghĩa là các orbitan d vẫn có năng lượng như nhau mặc dù năng lượng của các orbitan d tăng lên do phối tử đẩy. Nhưng trong trường không đối xứng câu như trường bát diện, trường tứ diện trường vuông phẳng thì 5 orbitan d suy biến của kim loại trung tâm tách thành các nhóm khác nhau với năng lượng khác nhau. Các orbitan được phân bố theo trục hướng trực tiếp đến phối tử thì bị đẩy mạnh nên năng lượng tăng lên nhiều, còn những orbitan hướng ra rìa phối tử bị đẩy yếu nên năng lượng tăng lên ít.

Sự tăng năng lượng liên kết đạt được do sự ưu tiên lấp đầy các orbital có năng lượng thấp được gọi là năng lượng làm bền bởi trường tinh thể (∆H). Sở dĩ như vậy là vì ion có điện tích lớn hút phối tử mạnh về phía nó và electron của phối tử đẩy mạnh các electron d nên sự tách mức năng lượng các orbitann d ở mức độ lớn hơn hay năng lượng tách ∆ lớn hơn. - Bán kính của ion trung tâm càng lớn sẽ tạo điều kiện cho các phối tử dễ đến gần, làm tăng khả năng gây tách mức năng lượng của các orbitan d ở một mức độ lớn.

+ Cấu hình của phức: Phức bát diện có thông số ∆0 lớn hơn thông số tách năng lượng ∆T của phức tứ diện, nhưng lại nhỏ hơn mức năng lượng tách của phức vuông phẳng ∆T của phức tứ diện, nhưng lại nhỏ hơn năng lượng tách của phức vuông phẳng ∆v. - Trong trường bát diện: 5 orbitan của ion kim loại trung tâm có mức năng lượng như nhau trong trường bát diện tách thành hai nhóm: Nhóm d có mức năng lượng cao hơn và (gồm 2 orbitan dx2 – y2 và dz2 và nhóm dε có mức năng lượng thấp hơn và (gồm 3 orbitan dxy, dyz, dxz có năng lượng như nhau. Vì trong phức bát diện orbitan dz2 nằm trên trục z và orbitan dx2 – y2 nằm trên trục x và trục y ở gần hơn với các phối tử cùng nằm trên các trục tương ứng nên có mức năng lượng cao, còn 3 orbitan dxy, dxz, dyz nằm trên các đường phân giác của các trục x, y, z tương ứng ở xa phối tử nên có năng lượng thấp hơn.

Orbitan dx2 – y2 ở gần phối tử bị ảnh hưởng trực tiếp của phối tử nên hơi giảm năng lượng trong 2 orbitan dxy, dyz, dxzorbitan dxy chịu tác dụng trực tiếp hơn có năng lượng cao hơn hai orbitan còn lại. - Nguyên lý vững bền: Trạng thái bền vững nhất của một hệ là trạng thái có năng lực cực tiểu,do đó các electron có xu hướng chiếm các mức năng lượng bé nhất vì chúng liên kết với hạt nhân bền vững nhất sau đó đến các mức kém hơn. - Sự điền electron trên orbitan d của nguyên tử trung tâm khi tham gia tạo phức phụ thuộc vào trường lực phối tử và cấu trúc hình học của phức.