Điều chế nhôm oxyt có bề mặt riêng cao bằng phương pháp sol-gel ứng dụng làm chất mang xúc tác
MỤC LỤC
Tổng hợp oxit nhôm hoạt tính theo phương pháp sol-gel
Nguyên liệu của quá trình tổng hợp
Nhìn chung sự trao đổi diễn ra dễ dàng khi tính cồng kềnh về mặt không gian của kim loại giảm đi và phụ thuộc vào bản chất của nguyên tử kim loại. Mặt khác đối với một alcoxde đã cho các tiền chất phân tử khác nhau sẽ thu được tùy theo bản chất dung môi mình sử dụng. VD: Sự kết tủa (ZnOPrn)4 diễn ra trong dung môi n-propanol, trong dung môi không phân cực cyclohexal (ZnOPrn)4 tạo thành polime.
Sau khi tổng quan tài liệu, chúng tôi nhận thấy rằng quá trình sol-gel mang lại nhiều ứng dụng quan trọng, đặc biệt là để điều chế các oxit kim loại có độ tinh khiết cao, SBMR lớn, khả năng hấp phụ tốt. Việc tối ưu hóa các thông số trong quá trình sol- gel là rất cần thiết để thu được các oxit có tính chất như mong muốn. Các ancolat nhôm được sử dụng rộng rãi vì chúng là các sản phẩm thương mại có độ tinh khiết cao, sản phẩm thu được có Sbmr cao và phân bố lỗ xốp đồng đều hơn.
Genoveva Buelna, Y.S.Lin và các cộng sự đã nghiên cứu các tiền chất để điều chế nhôm oxit ,trong các tiền chất được nghiên cứu thì các ancolat nhôm: aluminum isopopoxide, aluminum tri sec butoxit cho ra các oxit nhôm có diện tích bề mặt riêng cao nhất và xấp xỉ nhau [21]. Nhưng aluminum isopopoxide có giá thành thấp hơn so với aluminum tri sec butoxide, trong đồ án này chúng tôi lựa chọn tiền chất để tổng hợp oxit nhôm hoạt tính là aluminum isopropoxide.
Cơ sở của quá trình tổng hợp
Bằng phương pháp này ta thu được các hạt xerogel rất nhỏ, đều và rất tơi xốp. Trong đồ án này chúng tôi sẽ nghiên cứu thăm dò hai phương pháp sử lý sản phẩm đã nói trên. Giai đoạn này có tác dụng loại bỏ hoàn toàn dung môi, phân huỷ các nhóm alkoxit trong xerogel để thu được oxit nhôm hoạt tính ở dạng vô định hình.
Ta có thể thực hiện giai đoạn này bằng cách nung xerogel trong lò nung tĩnh hoặc lò nung dòng liên tục. * Ta thấy có rất nhiều thông số ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp nhôm oxit hoạt tính bằng phương pháp sol-gel. Bởi vậy việc tối ưu hóa các thông số ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp là rất cần thiết để có thể tổng hợp nhôm oxit hoạt tính có chất lượng cao.
Ứng dụng của nhôm oxit hoạt tính trong phản ứng HDS
Sự quan tâm đối với chất xúc tác này bắt đầu có từ năm 1900, do những vấn đề ngộ độc các chất xúc tác công nghiệp bởi lưu huỳnh khi tiến hành hydro hóa than hoặc chuyển hóa các sản phẩm dầu mỏ. Việc loại lưu huỳnh trước khi thực hiện phản ứng xúc tác là rất tốn kém nên một giải pháp cách mạng đã được đưa ra: giải pháp sử dụng các sulfua của kim loại chuyển tiếp làm chất xúc tác. Ngay trước và trong chiến tranh thế giới thứ hai, các chất xúc tác chứa lưu huỳnh bắt đầu được sử dụng để chuyển hóa các sản phẩm dầu mỏ nhưng chỉ đến năm 1950, quá trình sử lý bằng hydro mới thực sự phát triển [2].
Các chất xúc tác là các sulfua molypden hoặc vonfram được kích động bởi các sulfua của các kim loại nhóm VIII, coban hoặc niken. Các pha hoạt tính này được mang trên các chất mang có diện tích bề mặt riêng lớn: thường là oxit nhôm[24]. Hỗn hợp SiO2-Al2O3 có tính axít cao nên có khuynh hướng xúc tiến sự tạo thành cốc và vì thế làm cho xúc tác rất nhanh bị mất hoạt tính.
Kích thước của các hạt và cấu trúc lỗ xốp của các chất mang ảnh hưởng đến các tính chất xúc tác nhất là khi tiến hành phản ứng trên các nguyên liệu là các phân đoạn nặng. Các chất xúc tác này chứa những lượng lớn pha hoạt tính (cho đến 20% trọng lượng oxyt coban và oxyt molipden). Chúng thường được bán dưới dạng ‘‘oxyt’’ rồi được sunfua hóa trực tiếp trong thiết bị phản ứng hoặc bởi một quá trình có tên là SULFICAT [2,24].
Các muối sử dụng cần phải tan được trong nước để phân tán tốt trong khối chất mang và cần phải tự phân hủy một cách dễ dàng để chuyển thành dạng trung gian ‘‘oxyt’’, rồi thành dạng sunfua sau quá trình sunfua hóa. Đối với xúc tác chứa molypden và vonfam, các muối thường sử dụng nhất là amoni paramolypdat và amoni metavonfam. Để cải thiện hoạt tính xúc tác, tất cả các bước của quá trình chế tạo xúc tỏc như chọn tiền chất của pha hoạt tính, chọn chất mang, quy trình tổng hợp và xử lý xúc tác sau khi tổng hợp cần được tính đến.
Vũ Thị Thu Hà và các cộng sự [2], đã nghiên cứu phản ứng hydro hoá khử lưu huỳnh của nhiên liệu diesel thương phẩm (petrolimex) bằng cách sử dụng các xúc tác Co-Mo/Al2O3 công nghiệp. Sau quá trình phản ứng, hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu diesel giảm từ 9250 ppm xuống còn 170 ppm. Ngoài ra, chưa có công trình nào nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co-Mo/Al2O3 cho quá trình hydro hoá khử lưu huỳnh.
THỰC NGHIỆM
- Điều chế xúc tác Co-Mo/Al 2 O 3
- Các phương pháp hóa lý đặc trưng tính chất xúc tác 1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)
- Phương pháp phân tích cấu trúc
Trong trường hợp này, chất rắn thu được sau khi lọc được hoà vào nước với nồng độ nhất định rồi tiến hành sấy phun ở nhiệt độ 250oC. Tiến hành điều chế xúc tác Co-Mo/Al2O3 bằng phương pháp tẩm khô: tẩm lên chất mang Al2O3 một lượng dung dịch muối có thể tích bằng thể tích lỗ xốp của chất. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen là một phương pháp hiện đại và được ứng dụng một cách phổ biến để nghiên cứu vật liệu có cấu trúc tinh thể, nhờ phương pháp này người ta có thể nhận diện nhanh chóng và chính xác cấu trúc của một loại tinh thể đồng thời sử dụng để định lượng pha tinh thể với độ tin cậy cao.
Mạng tinh thể được cấu tạo từ các ion hay nguyên tử phân bố một cách trật tự và đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Trong mạng tinh thể các nguyên tử hay ion phân bố trên các mặt phẳng (mặt phẳng nguyên tử) song song với nhau. So sánh giá trị d tìm được với giá trị d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần phân tích.
Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA) kết hợp với phân tích nhiệt trọng lượng (TG) là một kỹ thuật cho phép đo sự chênh lệch nhiệt độ và sự mất khối lượng giữa mẫu cần đo và một mẫu chuẩn dưới cùng một điều kiện xử lý nhiệt. Vm là thể tích chất bị hấp phụ đơn lớp (được xác định theo phương trình hấp phụ đẳng nhiệt BET bằng phương pháp đồ thị). Khi một vật rắn được đặt trong không gian chứa khí, hơi và lỏng thì vật rắn đó sẽ hấp phụ một lượng hơi, khí và lỏng trên bề mặt x (g/g).
Lượng x (g/g) phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: nhiệt độ, áp suất tại thời điểm hấp phụ, ngoài ra còn phụ thuộc vào chất bị hấp phụ và chất hấp phụ. Khi tăng áp suất P, ta có tỷ lệ P/Ps (P là áp suất cân bằng tại thời điểm t, Ps là áp suất bão hoà của chất bị hấp phụ). Đường đẳng nhiệt hấp phụ trong vùng p/p0 nhỏ (0,05 - 0,3) được ứng dụng để đo diện tích bề mặt riêng, còn toàn bộ đường đẳng nhiệt giải hấp phụ được dùng để xác định phân bố kích thước lỗ xốp.
Va/Vm : là tỷ lệ giữa đại lượng hấp phụ ở áp suất tương đối P0/P đại lượng hấp phụ đơn lớp đối với chất rắn không xốp. Quá trình đo bề mặt riêng và phân bố lỗ xốp của các mẫu nhôm hydroxit và γ- Al2O3 được thực hiện trên máy Micromerictics ASAP 2010 tại phòng thí nghiêm công nghệ lọc hoá dầu và vật liệu xúc tác, Khoa Công Nghệ Hóa Học, Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội. + Bộ phận gia nhiệt các chất phản ứng để chuyển chất phản ứng từ dạng lỏng thành dạng hơi trước khi đi vào bộ phận phản ứng.
