Nghiên cứu tạo phức đa phối tử của nguyên tố đất hiếm nặng với L-Methionin và axetyl axeton bằng phương pháp chuẩn độ đo pH
MỤC LỤC
Sơ lƣợc về các nguyên tố đất hiếm
Oxit của các nguyên tố này là những chất rắn vô định hình hay ở dạng tinh thể, có màu gần giống như màu Ln3+ trong dung dịch và cũng biến đổi màu theo quy luật biến đổi tuần hoàn, rất bền nên trong thực tế thường thu các nguyên tố này dưới dạng Ln2O3. NTĐH có nhiều obitan trống, có độ âm điện tương đối lớn do đó chúng tạo được phức chất với nhiều phối tử vô cơ và hữu cơ, khả năng tạo phức của các NTĐH kém hơn so với các nguyên tố họ d, đó là do các electron f bị chắn bởi các electron ở lớp ngoài cùng và do các ion Ln3+ có kích thước lớn hơn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử. Một trong những hợp chất hữu cơ tạo được phức bền với NTĐH là amino axit, bởi vì trong phân tử các amino axit có hai loại nhóm chức: nhóm (-COOH) và nhóm (- NH2) nên chúng có khả năng tạo phức bền với nhiều ion kim loại, trong đó có các ion đất hiếm [29].
Để hiểu được bản chất liên kết của phức chất, ta cần xem xét sự tham gia phối trí của các nhóm chức trong các amino axit với các ion kim loại nói chung và các ion NTĐH nói riêng trong dung dịch và trong các phức rắn được tổng hợp và phân lập. Theo các số liệu chuẩn độ đo pH, sự proton hoá nhóm amin sẽ ngăn cản sự hình thành chelat ở vùng giá trị pH thấp (khoảng 2 ÷ 4) và các aminoaxit khi đó sẽ phối trí với các ion kim loại chỉ qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl [23], ở vùng pH cao hơn nhóm amin đe-proton hoá và khi đó các chelat sẽ hình thành thông qua liên kết phối trí với đồng thời hai nhóm amino và cacboxyl. Theo Vickery [30], khi tách các NTĐH nhờ các tác nhân tạo phức là các amino axit thì trong số các amino axit khảo sát: histidin, glixin, xistin…, chỉ có glixin và histidin là có khả năng tạo phức với các NTĐH trong các dung dịch trung tính hay amoniac, trong đó khả năng tạo phức của histidin nhỏ hơn glixin.
Mỗi phân tử L-Tryptophan chiếm hai vị trí trong cầu nội phức chất, liên kết giữa phối tử và các ion đất hiếm được thực hiện qua nguyên tử nitơ của nhóm amin (-NH2) và nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl (COO-), mỗi nhóm nitrat chiếm một vị trí phối trí trong các phức chất và liên kết với các ion Ln3+ qua một trong những nguyên tử oxi của ion nitrat. Trong các phức chất, L-Phenylalanin đã tham gia phối trí với ion Ln3+ qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl và nguyên tử nitơ của nhóm amin, mỗi nhóm nitrat chiếm một vị trí phối trí trong các phức chất và liên kết với các ion Ln3+ qua một trong những nguyên tử oxi của ion nitrat; số phối trí của Ln3+ trong các phức chất bằng 9. Nhóm tác giả [22] khi nghiên cứu sự tạo phức của La3+, Pr3+, Nd3+ với các aminoaxit (L-Phenylalanin, L-Lơxin, L-Tryptophan) trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH đã xác định được hằng số bền của phức chất tạo thành trong cùng điều kiện.
Nhiều tác giả nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử trong dung dịch bằng phương pháp trắc quang [12], [13], [14], kết quả cho thấy phức đa phối tử của một số ion đất hiếm với 4-(2-piridilazo)-rezioxin (PAR)-axit mono cacboxylic có hằng số bền và hệ số hấp thụ mol cao hơn hẳn phức đơn phối tử.
Cơ sở của phương pháp chuẩn độ đo pH
Phương pháp xác định hằng số bền của phức đơn phối tử
Theo Bjerrum, hằng số bền của phức tạo thành được xác định thông qua nồng độ của phối tử tự do. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn.
Áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ban đầu và định luật bảo toàn điện tích cho các cân bằng trong hệ để thiết lập các phương trình. Biểu diễn các phương trình trên qua nồng độ của các phối tử và ion kim loại. Các phương trình tính toán cụ thể chúng tôi sẽ trình bày ở phần thực nghiệm.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn.
HOÁ CHẤT VÀ THIẾT BỊ 1. Chuẩn bị hoá chất
Thiết bị
C0KOH , VKOH là nồng độ ban đầu và thể tích của dung dịch KOH cho vào trong quá trình chuẩn độ.
Xác định hằng số phân li của axetyl axeton
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 2. Vì khi pH 7 trong dung dịch bắt đầu xuất hiện kết tủa hiđroxit đất hiếm nên chúng tôi chỉ xác định được hằng số bền bậc 1 của phức chất ( k01). Logarit hằng số bền của các phức chất tăng dần từ Ho3+ đến Yb3+ hoàn toàn phù hợp với quy luật.
Logarit hằng số bền phức chất của Lu3+ nhỏ hơn của Yb3+ (không theo quy luật) có thể giải thích do Lu có cấu hình electron là [Xe]4f145d16s2 nên cấu hình electron của Lu3+: [Xe]4f14, trạng thái năng lượng ứng với cấu hình này là tương đối bền nên khả năng phản ứng kém hơn. Với phối tử là L-Methionin chúng tôi cho rằng liên kết Ln- HMet trong các phức chất được thực hiện qua nguyên tử oxy của nhóm –OOC- và nguyên tử nitơ của nhóm -NH2. Nếu liên kết thực hiện qua nguyên tử oxy của nhóm –OOC- và lưu huỳnh thì phức chất chelat tạo thành là vòng 7 cạnh sẽ không bền (công thức 2).
So với sự tạo phức của các NTĐH nhẹ với phối tử L–Methionin và axetyl axeton mà tác giả [5] đã nghiên cứu thì chúng tôi thấy khả năng tạo phức của các NTĐH nặng lớn hơn. Điều này phù hợp với quy luật theo chiều tăng của số thứ tự nguyên tử thì bán kính nguyên tử giảm dần nên hằng số bền của phức chất tăng dần. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 2.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 2. Phương pháp tính tương tự khi xác định hằng số bền của phức chất đa phối tử với tỉ lệ mol 1:1:1. Như vậy logarit hằng số bền phức chất dạng LnAcAcMet+ có sự giảm dần từ Ho3+ ÷ Lu3+.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 2. - Với cùng phối tử L-Methionin và axetylaxeton, chúng tôi thấy quy luật biến đổi các phức chất của NTĐH nặng tương tự các phức chất của các NTĐH nhẹ. - Độ bền của các phức chất LnAcAcMet+ và Ln(AcAc)2Met giảm dần từ Ho3+ đến Lu3+ là phù hợp quy luật của phức đa phối tử.
- Các phức đa phối tử LnAcAcMet+, Ln(AcAc)2Met bền hơn nhiều so với các phức đơn phối tử LnMet2+, LnAcAc2+ và Ln(AcAc)2+ , có thể do các phức đa phối tử có cấu trúc phân tử đối xứng cao hơn. Mặt khác, theo mô hình tương tác tĩnh điện đối với các phức đa phối tử có thể có sự giảm lực đẩy tĩnh điện giữa các phối tử khác loại, đồng thời tăng sự tương tác giữa ion trung tâm với các phối tử.
