Quy trình sản xuất biodiesel từ dầu thực vật

Dầu thực vật

Trong một phân tử triglyceride, khối lượng phân tử của glycerol là 41 g trong khi khối lượng phân tử các gốc của acid béo trong khoảng 650 đến 790 g. Tính chất vật lý và hóa học của nhiên liệu biodiesel chủ yếu phụ thuộc vào thành phần gốc acid béo của nguyên liệu ban đầu.

Các phương pháp chuyển dầu mỡ thành nhiên liệu sử dụng được 1. Phương pháp pha loãng

• Phương pháp transester hóa sản xuất biodiesel

Các nghiên cứu này bao gồm ảnh hưởng của nhiệt độ lên các sản phẩm thu được, ảnh hưởng việc sử dụng chất xúc tác-đa phần là muối kim loại để thu được paraffin và olefin có thành phần tương tự như trong nhiên liệu diesel, đặc tính kỹ thuật của các sản phẩm nhiệt phân. Quá trình tách oxy ra khỏi hỗn hợp nhằm để thu được nhiên liệu không bị oxy hóa, vì oxy tồn tại trong hỗn hợp là tác nhân gây ra hiện tượng oxy hóa các hợp chất làm thay đổi tính chất nhiên liệu [71]. Trong phản ứng transester hóa, nước và acid béo tự do luôn có ảnh hưởng tiêu cực, bởi vì sự hiện diện của nước và acid béo tự do sẽ tạo ra sản phẩm xà phòng, tiêu hao chất xúc tác và làm giảm hiệu quả của chất xúc tác, kết quả là làm cho độ chuyển hóa của phản ứng thấp [45].

Tác nhân ái nhân alkoxide tấn công vào nguyên tử carbon của nhóm carbonyl hình thành nên một hợp chất trung gian có cấu trúc tứ diện, từ đó cấu trúc này tái sắp xếp lại hình thành nên alkyl ester và anion diglyceride tương ứng. Điều này cho thấy rằng phản ứng transester hóa với xúc tác acid nên được tiến hành khi không có nước nhằm giảm bớt sự cạnh tranh tác nhân carbocation vì đây là nhân tố cốt lừi để hỡnh thành nờn cỏc alkyl ester [13, 5].

Kết hợp xúc tác acid và xúc tác kiềm

Quá trình cũng bao gồm hai giai đoạn: xúc tác acid được sử dụng nhằm chuyển acid béo tự do thành ester và giảm lượng acid béo này xuống mức 1%, sau đó xúc tác bazơ được sử dụng để xúc tác phản ứng transester hóa. Ví dụ về một quy trình điều chế biodiesel từ nguồn nguyên liệu có lượng acid béo tự do cao như sau: nguyên liệu được xử lý với xúc tác acid (H2SO4) để giảm lượng acid béo tự do xuống 1%. - Xúc tác hai bước: acid cho phản ứng ester hóa, sau đó bazơ cho phản ứng transester hóa làm tăng cao hiệu suất chuyển hóa methyl ester từ các loại dầu phế phẩm.

- Trong quá trình xúc tác hai giai đoạn, xúc tác acid giảm chỉ số acid của yellow grease và brown grease tới mức <2 mg KOH/g. Nói tóm lại, ưu điểm của phương pháp xúc tác hai giai đoạn giúp khắc phục trở ngại về tốc độ phản ứng chậm với xúc tác acid, sự hình thành xà phòng với xúc tác kiềm, và cuối cùng là tăng hiệu suất của phản ứng.

Xúc tác bằng enzyme lipase

Enzyme lipase sử dụng cho sản xuất biodiesel từ triglyceride phải có cấu trúc không gian linh hoạt để mà phân tử tri-, di-, và monoglyceride có thể được chuyển hóa thành các alkyl ester của các acid béo. Thời gian phản ứng có thể ngắn khoảng 8 giờ khi sử dụng enzyme lipase cố định từ Pseudomonas cepacia trong transester hóa dầu cây jatropha với ethanol, hoặc rất dài khoảng 90 giờ với enzyme tự do transester hóa dầu nành với methanol. Vì vậy, không chỉ có nguồn gốc của enzyme mà các thông số khác như hoạt độ nước, nhiệt độ phản ứng, enzyme cố định hay tự do, loại rượu, tỷ lệ mol rượu/dầu cũng có ảnh hưởng đến hiệu suất của phản ứng, thời gian phản ứng và thời gian sử dụng của enzyme.

Việc sử dụng các dung môi này trong phản ứng giúp cho phản ửng xảy ra trong cùng một pha, giảm độ nhớt của hỗn hợp phản ứng, làm tăng độ khuếch tán của của các chất xung quanh phân tử enzyme [42]. - Bước thứ ba (c), nguyên tử oxy của từ phân tử rượu (methanol) được gắn vào nguyên tử carbon trong liên kết C=O của nhóm acyl – thuộc phức hợp trung gian với enzyme – hình thành nên phức hợp acylate enzyme – rượu.

Transester hóa không sử dụng xúc tác với rƣợu siêu tới hạn

Trong đó, methanol và ethanol hoạt động như là một chất xúc tác acid trong điều kiện siêu tới hạn và người ta giả thuyết là nhóm hydroxyl của rượu trực tiếp tấn công vào nhóm carbonyl của triglyceride (Hình 4.10). Kết quả là triglyceride không phân cực có thể được solvate hóa với methanol siêu tới hạn hình thành nên một pha duy nhất trong hỗn hợp dầu/rượu thúc đẩy phản ứng transester hóa diễn ra [83]. Nhìn chung, rượu siêu tới hạn có khả năng giải quyết được vấn đề tách pha của hỗn hợp methanol/dầu bằng cách hình thành nên một pha duy nhất vì hằng số điện môi của rượu ở điều kiện siêu tới hạn thấp [82].

Khi so sánh với phương pháp transester hóa thông thường thì phương pháp này không cần sử dụng xúc tác, đòi hỏi thời gian phản ứng ít hơn để đạt hoàn tất quá trình chuyển hóa dầu thành alkyl ester, thân thiện với môi trường, và có thể áp dụng được với các loại nguyên liệu rất đa dạng [82]. Tuy nhiên, tổng hợp biodiesel bằng methanol siêu tới hạn có một số trở ngại đó là giá cả cao của hệ thống thiết bị, tiêu tốn một lượng lớn năng lượng để đạt được điều kiện nhiệt độ và áp suất theo yêu cầu kỹ thuật, điều này là một trong những trở ngại khi sản xuất ở quy mô lớn [114].

Giới thiệu một số quy trình công nghệ trong sản xuất biodiesel 1. Transester hóa với xúc tác kiềm

Nếu glycerol được tách ra trước methanol thì có những bất lợi như: làm chậm tốc độ thu hồi glycerol do còn một phần glycerol tồn tại trong pha ester, mặc khác quá trình tách methanol là cần thiết để giảm chi phí sản xuất. Ưu điểm chính của kiểu phản ứng dạng ống này so với các kiểu phản ứng dòng chảy hai pha (plug flow reactor) và bể khuấy đảo liên tục (continuous stirred tank reactor) là có độ chuyển hóa cao khi xét trên một đơn vị khối lượng xúc tác [43]. Ưu điểu chính của thiết bị phản ứng dạng ống khi so sánh với thiết bị dòng chảy hai pha chính là dễ dàng điều khiển nhiệt độ phản ứng hơn, dễ dàng điều chính áp suất của các bơm, và ít gây mòn đối với các thành phần của thiết bị.

Pha còn lại thoát ra khỏi tháp LLE (dòng 7) chứa chủ yếu là biodiesel, dầu chưa phản ứng, tert-butanol, một phần nhỏ glycerol và nước tiếp tục đi vào tháp bốc hơi nhanh (FD1) để tách những cấu tử nhẹ như methanol và tert-butanol thành dòng thu hồi (dòng 11). Sau đó, dòng chứa biodiesel (dòng 4CRDBDF) được tinh sạch nhờ tháp chưng cất ( tháp BDFCOL). Tỷ số hồi lưu cũng được tính toán sao cho thỏa mãn các đặc tính kỹ thuật của nhiên liệu biodiesel. Mặc dù thành phần của các sản phẩm đáy không được định tính và định lượng, nhưng hầu hết chúng đều là các polymer. Người ta thấy rằng hiệu suất phản ứng đạt được tối đa khi nhiệt độ phản ứng là 300 0C, thời gian phản ứng là 30 phút. Với các điều kiện tối ưu này thì hiệu suất sản phẩm methyl ester là 95.1%. Theo ước tính thì phân xưởng hoạt động dựa trên quy trình công nghệ methanol siêu tới hạn trên có thể hoạt động với thời gian là 8000 giờ/năm, năng suất của nhà máy có thể đạt đến 8000 tấn biodiesel/năm. Chương 4: Các phương pháp và quy trình công nghệ sản xuất biodiesel. Bảng 4.6-Thành phần của các dòng chảy trong hệ thống. Dòng 1MIXF-2 2RXOT-H1 GLYCEROL BDF RESIDUES. khối lượng) MeOH Glycerol Biodiesel Triglyceride Diglyceride Monoglyceride Acid béo tự do Sản phẩm khác.

TÌNH HÌNH SẢN XUẤT VÀ SỬ DỤNG BIODIESEL

Đến năm 2010, có hơn 200 nước tham gia nghiên cứu và sản xuất biodiesel, thúc đẩy thế giới bước vào một thời đại mới, mà các quốc gia đều tích cực tạo ra nguồn năng lượng xanh phục vụ chủ yếu cho ngành giao thông vận tải [112]. Để trở thành một nhiên liệu thay thế có hiệu quả kinh tế cao, biodiesel phải được cải thiện và phát triển hơn nữa để có thể cạnh tranh với các loại nhiên liệu diesel trên thị trường. Người ta bắt đầu quan tâm đến việc sản xuất biodiesel từ các nguồn nguyên liệu rẻ tiền hơn là dầu thực vật như là dầu thải nấu ăn, mỡ động vật, cặn dầu trong tinh luyện dầu ăn.

Một số quốc gia có tiềm năng lợi nhuận lớn cho việc đầu tư xuất khẩu là Malaysia, Indonesia, Philippines, Papua New Guinea, Thái Lan, … Các quốc gia này đều có giá thành biodiesel từ mức 0.56 USD, kết hợp tốt trong việc ứng dụng kỹ thuật sản xuất với tiềm năng sản xuất lớn [59]. Lợi ích kinh tế của ngành công nghiệp biodiesel bao gồm giải quyết nghề nghiệp cho cư dân tại nơi sản xuất, tăng thu nhập thuế cho ngân sách quốc gia, thu hút đầu tư vào các nhà máy và trang thiết bị.