Nghiên cứu về cơ sở hóa học của dung dịch cứng trong tinh thể

Dung dịch cứng

Dung dịch cứng là một cấu trúc khoáng vật trong đó một vị trí (hệ điểm quy tắc) bị chiếm bởi hai hay nhiều nguyên tố (hay nhóm nguyên tố) hoá học khác nhau ở những tỉ lượng thay đổi. Sự thay thế đồng hình trong cấu trúc tinh thể phụ thuộc những yếu tố sau:. – Kích thước so sánh của các ion, nguyên tử thay thế nhau. Nói chung, sự chênh lệch về kích thước giữa các ion hay nguyên tử nhỏ hơn 15% đảm bảo khả năng thay thế rộng lớn. Nếu bán kính của hai nguyên tử khác nhau từ 15 đến 30%, thì sự thay thế sẽ hạn chế và hiếm có; nếu sự chênh lệch vượt 30% thì sự thay thế đồng hình gần như không xảy ra. – Điện tích các ion thay thế nhau. Nếu điện tích như nhau, Mg2+ và Fe2+ chẳng hạn, thì khi xảy ra thay thế cấu trúc vẫn trung hoà điện tích. Nếu các ion không cùng hoá trị, như trường hợp Al3+ thay thế Si4+, một sự thay thế bổ sung sẽ phải xảy ra trong cấu trúc nhằm duy trì trung hoà cho điện tích tổng. – Nhiệt độ khi xảy ra thay thế đồng hình. Nhiệt độ tăng cao làm cho dao động nhiệt của cấu trúc trở nên mạnh mẽ hơn, vị trí nguyên tử cũng trở nên rộng mở hơn, dung sai sẽ lớn hơn đối với sự thay thế đồng hình. Vậy, ở nhiệt độ cao có thể mong đợi một thành phần hoá học đa dạng hơn cho cấu trúc so với khi ở nhiệt độ thấp. Dưới đây, hãy đề cập đến các loại dung dịch cứng. a) Dung dịch cứng thay thế. Một thí dụ khác là dung dịch cứng (Mn,Fe)[CO3] nằm giữa hai khoáng vật rhodochlrosit Mn[CO3] và siderit Fe[CO3]. Chuỗi thay thế liên. tục của anion nằm giữa hai hợp chất KCl và KBr là thí dụ khác về dung dịch cứng. Kích thước của chúng thay đổi trong khoảng 10% cho phép hai anion thay thế liên tục từ Cl− sang Br− và ngược lại. Sự thay thế kép loại này thể hiện trong cấu trúc của saphir; Fe2+ và Ti4+ thế chân 2Al3+ trong corindon α-Al2O3. Dãy dung dịch cứng plagioclas nằm giữa hai thành phần đầu cuối là albit Na[AlSi3O8] và anorthit Ca[Al2 Si2O8] thể hiện bằng thay thế kép sau: Na1+Si4+ = Ca2+Al3+. Để Ca2+ thay thế Na+ trong cấu trúc plagioclas, Si4+ sẽ bị Al3+ thế chân trong khung Si–. Đẳng thức cho thấy điện tích tổng của cả hai vế đều như nhau; chứng tỏ cấu trúc vẫn trung hoà. Một thí dụ về thay thế kép hữu hạn là dung dịch cứng của hai pyroxen, diopsit CaMgSi2O6 và jadeit NaAlSi2O6. b) Dung dịch cứng xen kẽ.

Sự phân rã của dung dịch cứng

Tại vùng phía trên miền solvus, ở nhiệt độ T1, cấu trúc silicat còn ở trạng thái năng lượng cao cho phép ion A và B (dù kích thước chênh lệch tới 25%) phân bố trong cùng hệ điểm quy tắc một cách ngẫu nhiên. Mặc dầu sự phân li ion bên trong cấu trúc silicat bắt đầu ở T2 là quá trình phức tạp ở thang độ nguyên tử, nó phát sinh chủ yếu do cấu trúc không đủ năng lực vượt qua sự khác biệt về kích thước ion.

ĐA HÌNH

Tất cả thạch anh tồn tại ở điều kiện nhiệt độ và áp suất của khí quyển đều là α-thạch anh, sản phẩm biến đổi đa hình của β-thạch anh do sự hạ giảm nhiệt độ (xuống thấp hơn 537°C, áp suất khí quyển), phản ứng xảy ra cùng với sự thay đổi góc hoá trị Si–O–Si, nhanh chóng và có thể đảo ngược. Với phối trí cao dị thường của silic, stishovit được coi như sản phẩm của phản ứng năng lượng cao của sự biến đổi từ cấu trúc với phối trí tứ diện và với dạng liên kết cộng hoá trị là chính sang cấu trúc với phối trí bát diện của silic và với dạng liên kết mang bản chất ion. Đa dạng٭ (politypism) là trường hợp riêng của đa hình, áp dụng đối với từng biến thể đa hình (vốn chỉ một thành phần hoá học); trật tự nguyên tử của biến thể chỉ duy trì theo hai chiều không gian, tức là theo từng lớp.

Riêng về vurtzit, một trong hai biến thể đa hình của sulfur kẽm, có nguyên tử lưu huỳnh xếp theo luật xếp cầu sáu phương …ABABAB… (trong khi đó, biến thể đa hình thứ hai sphalerit có. nguyên tử lưu huỳnh xếp theo luật lập phương, tức là …ABCABC…). Đối xứng của vòng sáu quanh nhóm OH là sáu phương; nhưng khi các lớp cơ sở xếp chồng lên nhau, các vòng sáu này không đối diện nhau, mà lệch nhau, trượt tương đối một vectơ với độ lớn ổn định là a/3 (a là thông số mạng) theo ba phương cách nhau 120°. Mỗi phương có cặp vectơ ngược nhau. Một số loại cấu trúc của mica được giải trình dưới đây. a) Nếu các lớp lệch nhau luôn theo một chiều, tức là trượt theo 1 vectơ [1], cấu trúc nhận được sẽ giữ nguyên cấu trúc một nghiêng với nhóm không gian C2/m : loại cấu trúc 1M. b) Nếu các lớp lệch nhau theo 2 vectơ ngược nhau [1,I] thì loại cấu trúc là 2O thuộc hệ trực thoi với nhóm không gian Ccm21.

BIẾN DẠNG DẺO TRONG KHOÁNG VẬT TẠO ĐÁ

Khác với nguyên tử của mạng, các nguyên tử xen kẽ này ảnh hưởng không tốt tới tính dẻo của tinh thể, bởi những hiệu ứng mang tính cấu trúc (kích thước khác nhau) và hiệu ứng điện (điện tích khác nhau). Miền này giới hạn bằng vành đường biên khép kín (hình 5.7) gọi là đường lệch mạng hỗn hợp (vuông góc với đường lệch mạng hỗn hợp này là vectơ của lệch biên và còn vectơ song song với nó là lệch xoắn). Tại tất cả các điểm đó, đường lệch mạng hỗn hợp có vectơ luôn xiên góc với nó và có thể phân tích thành hai thành phần: thành phần lệch biên vuông góc và thành phần lệch xoắn song song với đường.

Song tinh loại này thành tạo trong lòng tinh thể, bao gồm một khối lệch mạng so với phần còn lại của mạng tinh thể (mạng chủ); thường do khối lệch mạng xoay một góc nhất định quanh một trục so với mạng chủ. Song tinh cũng có thể hình thành nhờ bước trượt đơn S song song với mặt trượt K2 và dọc theo hướng trượt η2.Một số tác giả chuyên xử lí khía cạnh tinh thể học của song tinh xác định hệ song tinh bằng 4 yếu tố K1 K2 η1 η2.

ĐẶC TÍNH HOÁ LÍ CỦA TINH THỂ LIÊN QUAN VỚI CẤU TRÚC CỦA CHÚNG

Vớ dụ, trong khoáng vật graphit, mối liên kết đồng cực rất mạnh gắn các nguyên tử carbon thành từng lớp mỏng; các lớp gắn với nhau bằng mối liên kết van der Waals yếu, vì thế mặt cát khai có hướng song song với mặt lớp (hình 5.15). Ngoài ra, một số hợp chất, thường có mối liên kết đồng cực, dưới ảnh hưởng của hằng số điện môi lớn của dung môi phân cực, có thể phân li thành các ion trong dung dịch, mặc dù ở trạng thái kết tinh chúng không phải là hợp chất ion (ví dụ HCl, HBr). Đối với cấu trúc không đối xứng, độ khúc xạ cũng được quyết định bởi sự biến dạng của ion; nhưng hiện tượng này gây ra không chỉ do hợp phần điện của tia sáng mà còn do điện trường của các ion kề bên tạo ra sự phân cực một chiều.

Trong cấu trúc của kẽm và cadmi, tỉ số c/a vượt trội tỉ số lí tưởng (1,86 và 1,89), và vì thế, lực liên kết giữa các nguyên tử theo trục chính yếu hơn rất nhiều theo hướng vuông góc, do đó, ta có thể chờ đợi cát khai theo mặt đáy. Trong cấu trúc silicat lớp, các tứ diện oxy và silic ở trong lớp gắn với nhau bởi mối liên kết ion – đồng cực rất mạnh, còn các lớp chỉ gắn với nhau bằng liên kết ion hoặc hydro yếu qua các cation hoá trị thấp, điều này giải thích tính cát khai rất hoàn toàn theo mặt đáy của các khoáng vật silicat lớp. Bởi vậy, những chất chứa những anion dễ bị phân cực và cation kích thước nhỏ, điện tích lớn hoặc có lớp vỏ ngoài 18 điện tử, sẽ có độ hoà tan nhỏ hơn nhiều so với các muối tương tự nhưng có cation kích thước lớn, vỏ 8 điện tử (trường hợp A→ C, hình 5.24, mũi tên chỉ hướng tăng độ hoà tan).

Nếu so sánh độ hoà tan của các muối A và B, tức hai hợp chất với cùng một cation gây phân cực mạnh (ví dụ, Ag+) nhưng ở hợp chất thứ nhất, anion dễ bị biến dạng hơn nước (ví dụ, Cl−), hợp chất thứ hai - khó hơn nước (ví dụ, F−), thì độ hoà tan của các hợp chất thứ hai – muối fluor, sẽ lớn hơn so với các hợp chất đầu tiên – muối chlor.