Tổng hợp perovskite La1−xCaxMnO3 cấp hạt nano bằng phương pháp sol-gel và nghiên cứu cấu trúc, tính chất từ

Các tơng tác trao đổi trong vật liệu manganite

A2+ trong R1-xAxMnO3 sẽ dẫn đến sự xuất hiện của Mn4+ làm nảy sinh trao đổi kép sắt từ làm tăng độ dẫn. Tuy nhiên các tơng tác kiểu này thờng là yếu do các quỹ đạo không hớng trực tiếp vào nhau và không tham gia vào các liên kết. Tơng tác trao đổi kép Bức tranh tơng tác cũng nh cấu trúc của manganite sẽ.

- Liên kết Hund nội nguyên tử là rất mạnh do vậy spin của mỗi hạt tải là song song với spin định xứ của ion. - Các hạt tải không thay đổi hớng spin của chúng khi chuyển động, do vậy chúng có thể nhảy (hop) từ một ion sang ion lân cận chỉ khi spin của hai ion là song song. - Khi quá trình nhảy (hopping) xảy ra, năng lợng trạng thái cơ bản sẽ thấp.

Trong trờng hợp cụ thể của các manganite, ngời ta cho rằng các ion Mn4+. Điều này giải thích đợc mối tơng quan mạnh giữa tính chất sắt từ và tính chất dẫn trong các manganite pha tạp. Do nguyên lý Pauli, khi một điện từ từ Mn3+ nhảy sang quỹ đạo p của oxy thì điện tử p có cùng hớng spin sẽ phải nhảy tới ion Mn4+ lân cận.

Hai quá trình trao đổi điện tử này phải diễn ra đồng thời và do đó gọi là trao đổi kép. Sự phủ quỹ đạo trong cấu hình Mn3+-O2- đợc xem nh một yếu tố quan trọng ảnh hởng đến cờng độ tơng tác DE trong các manganite, tơng tự nh đối với tơng tác siêu trao đổi. Tuy nhiên, tơng tác siêu trao đổi có thể là phản sắt từ, nhng tơng tác DE chỉ có thể là sắt từ.

Quá trình truyền điện tử trong cơ chế siêu trao đổi chỉ là ảo, quá trình trao đổi thực chất chỉ là sự lai hoá giữa các quỹ đạo và điện tử vẫn đợc xem là định xứ.

Các phơng pháp tổng hợp oxit phức hợp có cấu tróc perovskite

Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số hoà tan Tt, khả năng tạo phức giữa các ion kim loại và các ion tạo kết tủa, pH của dung dịch, lực ion…, thêm vào đó tốc độ kết tủa của các hợp chất này cũng ảnh hởng đến tính chất đồng nhất của hệ. Tuy nhiên, nếu khống chế tốt các điều kiện, phơng pháp đồng kết tủa có thể cho ta những hạt ban đầu cỡ vài trăm Å, các chất phản ứng muốn khuếch tán chỉ cần vợt qua quãng đờng từ 10 → 50 lần kích thớc ô mạng cơ sở, nghĩa là nhỏ hơn rất nhiều lần so với phơng pháp gốm cổ truyền. Các chất đầu này đợc gọi là precursor-hợp chất nh: precursor-xianua, precursor-oxalat, precursor-axetat… Nhiệt phân các precusor này sẽ thu đợc các oxit phức hợp.

Tuy nhiên, hạn chế của phơng pháp này là thành phần của oxit phức hợp phải trùng với thành phần của precursor-hợp chất, phơng pháp này chỉ có thể áp dụng khi điều chế một số vật liệu có thành phần tỉ lợng nh LaCoO3, LaMnO3, LaFeO3… bằng cách nhiệt phân các precursor tơng ứng: LaCo(CN)6.5H2O, LaMn(CN)6.5H2O, LaFe(CN)6.6H2O. Phơng pháp precursor - dung dịch rắn không những có đầy đủ các u điểm của phơng pháp precursor - hợp chất mà còn cho phép tổng hợp các oxit có thành phần phức hợp từ tỉ lợng đến không tỉ lợng. Phơng pháp sol-gel là phơng pháp rất linh hoạt bởi ngời ta có thể điều khiển quá trình tạo gel, quá trình sấy, nung để tạo ra vật liệu có tính chất mong muốn.

Phơng pháp này đặc biệt thuận lợi trong việc chế tạo vật liệu oxit mà sự khuếch tán của ion trong phản ứng pha rắn rất khó hoặc hỗn hợp có cấu tử dễ bay hơi. Nh vậy phơng pháp sol-gel đi từ alkoxide kim loại thoả mãn đầy đủ những yêu cầu của bột gốm lí tởng: tính đồng nhất cao, siêu mịn, hạt có dạng hình cầu, sự phân bố kích thớc hạt hẹp… Tuy nhiên giá thành các alkoxide kim loại rất cao nên đã hạn chế việc sử dụng phơng pháp này. Do vậy, phơng pháp sol-gel đi từ alkoxide phần lớn đợc áp dụng trong nghiên cứu khoa học, và sản xuất một số sản phẩm đắt tiền, một số màng mỏng, chất xúc tác đặc biệt.

Bản chất của phơng pháp này là quá trình tạo phức (phức hidroxo, oxo, aqua) giữa các ion kim loại của muối với ion OH-, sau đó xảy ra sự ngng tụ các phức để hình thành nên hạt keo. Phơng pháp này đơn giản và rẻ tiền hơn phơng pháp sol-gel đi từ các alkoxide nhng phơng pháp này chỉ cho phép tổng hợp các chủ yếu các oxit đơn, tìm điều kiện cho tất cả các ion kim loại tạo phức cùng lúc để đợc phức đa nhân là khó. Cở sở của phơng pháp này là dựa trên sự tạo phức giữa kim loại với phối tử hữu cơ (thờng dùng là các đa axit) nhằm tạo ra cầu nối giữa các ion kim loại thông qua các phối tử này.

Phơng pháp sol-gel axit hữu cơ rất đa dạng, ngời ta có thể dùng các axit citric, stearic, axetic… tơng ứng với nó có các phơng pháp sol-gel citrat, stearat, axetat…. Về vai trò của axit cacboxylic, có thể là do sự tạo phức với ion kim loại, phần hữu cơ của phức trong điều kiện xác định sẽ trùng hợp với nhau tạo thành các phần tử polyme hoặc mạng ba chiều, kết quả độ nhớt của dung dịch tăng và sol biến thành gel. Cơ chế này chỉ xảy ra khi trong phần axit hữu cơ có liên kết đôi (nh axit meta acrylic), hoặc trong dung dịch chứa các chất có khả năng trùng ngng hoặc tạo este với axit ( nh etylen diamin, etylen glycol…).

Một số công trình nghiên cứu

+ Đối với hệ chỉ chứa một thông số mạng a (nh hệ lập phơng), giá trị a đợc xác định từ các píc đặc trng. Sau đó lấy một lợng axit stearic thích hợp đã đợc đun nóng chảy rồi cho vào dung dịch trên, thêm một lợng Mn(CH3COO)2.2H2O. Gel thu đợc đem xử lí nhiệt ở 4500C trong 1 giờ đợc vật liệu vô định hình LaMnO3.

Nh vậy cấu trúc perovskite đã hình thành ở nhiệt độ khá thấp so với phơng pháp gốm và thời gian thiêu kết không dài. Các tinh thể thu đợc có kích thớc hạt nhỏ và tăng lên khi nhiệt độ tăng. • R.Mahendiran và cộng sự tổng hợp tinh thể La0,7Sr0,3MnO3 bằng phơng pháp sol-gel đi từ muối nitrat và dung dịch axit citric có dùng thêm etilen diamin.

Gel thu đợc đem sấy khô và xử lý nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau. Sau khi tạo gel, gel đợc xử lí nhiệt ở 2200 trong vài giờ để làm khô và phân huỷ axetat. Nh vậy việc thay thế La bằng Ca vào hợp chất LaMnO3 đã làm nhiệt độ ủ và thời gian cần thiết để tạo ra vật liệu đơn pha perovskite lớn hơn.

Cho đến nay, việc chế tạo ra vật liệu La1-xCaxMnO3 có cấu trúc perovskite với thành phần Ca thay đổi, cũng nh việc nghiên cứu các tính chất của nó là vấn đề đang đợc quan tâm trên thế giới.