Công nghệ chế biến dầu mỏ: Quá trình Reforming xúc tác tạo ra hydrocacbon thơm

Các hydrocacbon thơm

Khoảng 90% hiệu suất thơm (từ naphten) có thể thu được dễ dàng trong quá trình ở áp suất thấp (200 - 400 psi) vì nguyên liệu cho quá trình ít có xu hướng tạo thành cốc hơn các nguyên liệu khác, vận tốc thể tích thấp và nhiệt độ vừa phải, sản phẩm thường là hỗn hợp toluen - xylen, benzen - toluen hoặc hỗn hợp cả 3 thành phần đó. • Benzen : trong quá trình reforming, benzen thường được tạo ra dưới dạng hỗn hợp với các hydrocacbon thơm khác và được tách ra bằng cách trích ly dung môi hoặc chưng cất đẳng phí vì nó tạo hỗn hợp đẳng phí với các hydro cacbon thơm khác.

Khí hydro kỹ thuật và khí hoá lỏng

÷ 950oF : độ chuyển hóa benzen trong qúa trình udc là 80%, quá trình kèm theo trích ly bằng dung môi là các glycol (ví dụ: 75% dietylenglycol và 25% dipropylenglycol) và một ít nước. Hiệu suất xylen hỗn hợp sau khi tách benzen và toluen nhờ trích ly trong dung môi chọn lọc cao (> 99%) hai quá trình reforming của toyoragon và allentoc - richfichtơra có hiệu quả rất cao mà không cần dùng kim loại quý và hydro.

CÁC PHẢN ỨNG CHÍNH

• Do các phản ứng isome hoá là toả nhiệt nên về mặt nhiệt động học , phản ứng sẽ không thuận lợi khi tăng nhiệt độ .Mặt khác , phản ứng isome hoá n-parafin là phản ứng thuận nghịch và không có sự tăng thể tích , vì thế cân bằng của phản ứng chỉ phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ. Phản ứng này lấy đi một lượng hydro làm giảm áp suất của quá trình , tạo điều kiện cho phản ứng chính của quá trình reforming , tuy nhiên với hàm lượng nhỏ nên ảnh hưởng không nhiều đến quá trình phản ứng.

PHẢN ỨNG TẠO CỐC

- Để hạn chế sự tạo cốc, người ta phải sử dụng áp suất hydro vừa đủ sao cho cốc chỉ tạo ra khoảng 3- 4% so với trọng lượng xúc tác trong khoảng thời gian từ 6 tháng đến 1 năm.

CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG TỚI QUÁ TRÌNH

Từ bảng số liệu trên ta thấy, khi nhiệt độ tăng thì trị số octan cũng tăng tuy nhiên hiệu suất thu xăng lại giảm, vì vậy cần chọn nhiệt độ phù hợp cho quá trình. - Theo quan điểm của nhiệt động học, khi áp suất tăng sẽ làm cản trở quá trình tăng thể tích, đồng nghĩa với việc cản trở các phản ứng chính tạo hydrocacbon thơm. - Khi tăng tốc độ nạp liệu riêng, thì hiệu suất xăng tăng lên và hàm lượng hydro trong khí tuần hoàn cũng tăng lên, giảm hiệu suất hydrocacbon nhẹ do giảm tốc độ phản ứng hydrocacking và hydrogenolyse.

- Nhìn chung, khi tăng tốc độ nạp liệu vượt quá giá trị tối ưu sẽ làm tăng hiệu suất xăng nhưng đồng thời làm giảm trị số octan và áp suất hơi bão hòa của xăng. - Giảm tốc độ nạp liệu thể tích sẽ làm giảm độ chọn lọc của quá trình, giảm hiệu suất xăng và hydro, tăng hiệu suất hydrocacbon khí, giảm nồng độ khí hydro trong khí tuần hoàn, làm tăng lượng cốc bám trên thành xúc tác.

Tính chất của chất xúc tác

Năm 1967 xuất hiện chất xúc tác hai kim loại Pt - Re/Al2O3 đã khắc phục được những nhược điểm của chất xúc tác Pt/Al2O3. Trong công nghệ reforming liên tục CCR (continuous catalytic reforming) chất xúc tác ở dạng viên có đường kính 1,5 ÷ 2,5mm để có thể chuyển động dễ dàng giữa lò phản ứng và lò tái sinh. Để tăng tính chọn lọc của chất xúc tác thì người ta thêm vào một số kim loại khác (kim loại thứ hai), đặc biệt là ở áp suất thấp.

Chất xúc tác trong quá trình reforming xúc tác rất nhạy cảm đối với một số tạp chất, quá trình đó có thể là thuận nghịch hoặc bất thuận nghịch. Sự tạo thành nước trong quá trình reforming xúc tác dẫn tới sự rửa giải Clo và giảm hoạt tính của axit của chất mang.

Cơ chế phản ứng reforming hydrocacbon parafin

Nhiều nhà nghiên cứu cho rằng phản ứng reforming hydrocacbon parafin xảy ra theo 3 giai đoạn: loại hydro , đóng vòng , loại hydro từ hydrocacbon vòng thành hydrocacbon thơm. Nhờ có sự tồn tại của những tâm xúc tác mất ở bên cạnh những tâm xúc tác kim loại mà các giai đoạn đó có thể xảy ra nối tiếp, trực tiếp hoặc gần như đồng thời. Hay nói một cách khác là các giai đoạn đó xảy ra ngay khi sản phẩm của giai đoạn trước chưa kịp có cấu trúc hoàn chỉnh đang ở trạng thái định hình có khả năng phản ứng cao.

Với cơ chế đóng vòng của 3 cacboncation trên khi reforming n - C6 , thì không phải vòng 6 được tạo ra đầu tiên mà chính là các hợp chất vòng 5 đã sinh ra ( metylcyclopentan, metylcyclopenten.). Người ta tính được rằng hằng số tốc độ phản ứng khi reforming các naphten thì lớn hơn cả trăm triệu lần so với ở các parafin rất nhiều , quan hệ đó biến đổi phụ thuộc vào chất xúc tác.

Cơ chế reforming hydrocacbon naphten

Tốc độ giai đoạn đóng vòng nhỏ hơn nhiều so với tốc độ giai đoạn hydro. Phản ứng dehydro hóa sẽ xảy ra khi cả 6 nguyên tử hydro bị tách loại khỏi nguyên tử cyclohexan một cách đồng thời. Sau này cùng với sự phát triển của lý thuyết phức π và những phương pháp nghiên cứu hiện đại đồng thời cũng phổ biến một quan niệm khác về cơ chế dehydro hoá cyclohexan.

Theo cơ chế này phân tử cyclohexan lần lượt bị tách loại 6 nguyên tử hydro và liên tiếp tạo phức π trung gian.

Nhiệt động học của phản ứng và điều kiện phản ứng

Cân bằng nhiệt động của những phản ứng này dịch chuyển về phía sản phẩm phản ứng khi áp suất riêng phần của hydro thấp và nhiệt độ phản ứng cao (500oC).Tuy nhiên điều kiện này thích hợp để tạo thành cốc và sự tạo cốc chỉ có thể ngăn chặn bằng cách thực hiện phản ứng trong môi trường hydro, nếu áp suất hydro càng cao, sự lắng đọng cốc trên bề mặt xúc tác càng ít. Phản ứng hydrocracking thích hợp ở nhiệt độ và áp suất riêng phần của hydro cao, phản ứng này thường không mong muốn trong quá trình reforming vì chúng tiêu thụ hydro và tạo ra hydrocacbon pha lỏng. Điều kiện chỉ chuyển hóa một phần aromatic còn nếu thực hiện ở nhiệt độ cao hơn và áp suất khoảng 10 atm thì có thể chuyển hóa gần như hoàn toàn naphten thành aromatic tại cân bằng với những quá trình làm việc ở áp suất cao từ 34 ÷ 50 atm thì vận tốc phản ứng hydrocracking cao, mức độ chuyển hóa thành hợp chất thơm giảm (bảng 8), vận tốc phản ứng khử hoạt tính xúc tác và hiệu suất hydro thấp.

Ngược lại, ở áp suất thấp (8,5 ÷ 20,5 atm) độ chuyển hoá các hợp chất thơm cao, hiệu suất hydro cao, phản ứng hydrocracking giảm, nhưng lại nhanh chóng khử hoạt tính xúc tác do sự tạo thành cốc. Nước và các hợp chất chứa Clo cũng là thành phần không mong muốn trong nguyên liệu vì nó thay đổi độ axit của chất mang và làm đảo lộn cân bằng của những phản ứng đang xảy ra vì những hợp chất này để loại bỏ, hàm lượng của chúng cần phải điều khiển cẩn thận để duy trì độ axit của xúc tác.