Nghiên cứu sự khuếch tán trong bán dẫn bằng phương pháp thống kê mômen
MỤC LỤC
Khuyết tật điểm trong tinh thể silic
Khuyết tật điểm tự nhiên
Nút khuyết được định nghĩa đơn giản là một vị trí nút mạng tinh thể bị bỏ trống (Hình 1.4). Có hai loại xen kẽ là xen kẽ do các nguyên tử Si-tự xen kẽ (self-interstitial) (Hình 1.5) và xen kẽ do nguyên tử tạp chất (dopant- interstitial) (Hình 1.6).
Khuyết tật điểm gắn liền với tạp
Tương tác đầu tiên (1.1) gây ra cơ chế khuếch tán nút khuyết, tương tác (1.2) gây ra cơ chế khuếch tán hỗn hợp (được gọi là interstitialcy hay kick- out), tương tác (1.3) gây ra cơ chế khuếch tán xen kẽ, tương tác (1.4) gây ra cơ chế khuếch tán phân ly hoặc cơ chế khuếch tán Frank-Turnbull.
Các cơ chế khuếch tán chủ yếu trong bán dẫn 1. Khái niệm về khuếch tán
Các cơ chế khuếch tán chủ yếu trong bán dẫn
Các nghiên cứu về khuếch tán trong bán dẫn [25, 38, 65, 84, 92] đã chỉ ra rằng, trong tinh thể bán dẫn bình thường có ba cơ chế khuếch tán chính là khuếch tán theo cơ chế nút khuyết (vacancy mechanism), cơ chế xen kẽ (interstitial mechanism) và cơ chế hỗn hợp (interstitialcy mechanism). Ở đây, do nguyên tử tạp (hoặc nguyên tử. gốc) bị đẩy ra khỏi vị trí nút mạng (kick out) và khuếch tán vào một kẽ hở riêng biệt nên cơ chế khuếch tán này còn được gọi là cơ chế kick out. Các cơ chế khuếch tán chủ yếu trong tinh thể rắn. d) Cơ chế trao đổi trực tiếp e) Cơ chế trao đổi vòng f) Cơ chế kéo cụm lại. g) Cơ chế phục hồi h) Cơ chế tác động.
Các nghiên cứu về khuếch tán trong bán dẫn
Các nghiên cứu lí thuyết
Các phép gần đúng thường được sử dụng trong phương pháp ab initio là phương pháp Gần đúng mật độ địa phương (Local-Density Approximation - LDA) [67], phương pháp Gần đúng građiên suy rộng (Generalized Gradient Approximation - GGA) [83], phương pháp Sóng phẳng giả thế (Pseudo-potential plane-wave - PPPW) [106, 108],. Năm 1992, Sugino và Oshiyama trong công trình [91] nghiên cứu sự khuếch tán của các tạp chất nhóm V (P, As và Sb) trong Si dưới ảnh hưởng của áp suất, cũng sử dụng phép gần đúng LDA và đã tính được năng lượng kích hoạt của các tạp chất này theo cả hai cơ chế nút khuyết và xen kẽ ở áp suất không và áp suất 60 kbar.
Các quan sát thực nghiệm
Khoảng hơn 10 năm trở lại đây, phương pháp SIMS được áp dụng phổ biến trong nghiên cứu khuếch tán, đặc biệt là khuếch tán trong Si [16, 26, 33, 47, 72] với mẫu pha tạp được chế tạo bằng epitaxi chùm phân tử (Molecular Beam Epitaxy- MBE) hoặc được nuôi bởi sự kết tủa hơi hóa học (Chemical Vapor Deposition- CVD). Sự xuất hiện của đế kim cương (Diamond Anvil Cell- DAC) cho phép ủ mẫu ở nhiệt độ và áp suất cao trong dung dịch Ar được làm sạch tới trên 99,9% đã mở ra một hướng nghiên cứu mới về ảnh hưởng của áp suất và biến dạng lên sự khuếch tán.
Phương pháp thống kê mômen
Các công thức tổng quát về mômen
Để khắc phục khó khăn này, trong các công trình [115, 116] đã tìm ra các hệ thức chính xác biểu diễn mômen cấp cao qua các mômen cấp thấp hơn. Các hệ thức này đóng vai trò quan trọng và thuận tiện trong việc nghiên cứu các tính chất vật lý của các tinh thể lí tưởng và các tinh thể bị khuyết tật.
Công thức tổng quát tính năng lượng tự do
Thứ nhất, chúng tôi trình bày một cách tóm tắt nhưng khá đầy đủ về cấu trúc tinh thể bán dẫn, các ứng dụng quan trọng của bán dẫn và các khuyết tật thường tồn tại trong tinh thể bán dẫn. Sau đó, chúng tôi xây dựng mô hình lí thuyết và các biểu thức giải tích xác định năng lượng kích hoạt Q, hệ số trước hàm mũ D0 và hệ số khuếch tán D cho sự tự khuếch tán trong tinh thể bán dẫn theo các cơ chế khuếch tán khác nhau.
Phương pháp thống kê mômen trong nghiên cứu tinh thể bán dẫn 1. Độ dời của hạt khỏi nút mạng
Năng lượng tự do Helmholtz
Nếu nhiệt độ T0 không xa nhiệt độ T thì có thể xem dao động của hạt xung quanh vị trí cân bằng mới (tương ứng với T0) là dao động điều hòa.
Lí thuyết tự khuếch tán trong tinh thể bán dẫn
Cơ chế nút khuyết
Có một cách khác để đánh giá các hệ số B, B’ đã được trình bày trong [6, 7] như sau: Sự thay đổi năng lượng tự do Gibbs khi hình thành một nút khuyết ở nhiệt độ T (áp suất không) luôn dương, tức là. Do đó, năng lượng tự do của nguyên tử trung tâm tạo ra nút khuyết sau khi dịch chuyển sang vị trí mới (ψ0'V ) sẽ nhỏ hơn năng lượng tự do của nó trước khi tạo ra nút khuyết (ψ0), tức là.
Sự tự khuếch tán trong silic
Thế tương tác giữa các hạt trong tinh thể silic
Như vậy, tương tác giữa các nguyên tử gồm hai phần: phần thứ nhất ϕ( )rij chỉ phụ thuộc vào khoảng cách giữa hai nguyên tử gọi là thế cặp, phần thứ hai F( )V phụ thuộc vào mật độ của vật liệu gọi là thế tương tác nhiều hạt (còn gọi là thế tương tác ba hạt). Chẳng hạn như đối với các tinh thể khí trơ hay các tinh thể kim loại có cấu trúc lập phương tâm diện và lập phương tâm khối hoặc các hợp kim vô định hình, thì chỉ tương tác cặp là đóng vai trò chủ yếu còn ảnh hưởng của thế ba hạt là không đáng kể nên có thể bỏ qua.
Các đại lượng khuếch tán của Si ở áp suất p = 0
Từ Bảng 2.3, ta có nhận xét là: Ở cùng dải nhiệt độ, các giá trị tính toán của năng lượng kích hoạt Q bằng phương pháp TKMM cho cả hai cơ chế khuếch tán có sự phù hợp tốt với các giá trị thực nghiệm, sai số chỉ dưới 6%. Kết quả cho thấy hệ số tự khuếch tán của Si là phù hợp với quy luật Arrhenius và các tính toán bằng phương pháp TKMM cho kết quả phù hợp với thực nghiệm tốt hơn các tính toán bằng phương pháp TBMD.
Sự tự khuếch tán trong GaAs
Sử dụng thế tương tác ba hạt (2.74) với các thông số thế đã cho trong Bảng 2.4 và tiến hành tương tự như đối với Si, chúng tôi thu được các kết quả tính số của năng lượng kích hoạt Q, hệ số trước hàm mũ D0 và hệ số khuếch tán D của Ga và As tự khuếch tán trong GaAs theo cả hai cơ chế xen kẽ và nút khuyết. Phương pháp Q (eV). Cơ chế xen kẽ. Đối với Ga tự khuếch tán theo cả hai cơ chế xen kẽ và nút khuyết, các giá trị của năng lượng kích hoạt Q và hệ số trước hàm mũ D0 tính được bằng phương pháp TKMM chưa thật phù hợp tốt với các giá trị thực nghiệm. Tuy nhiên, chúng ta cũng phải thừa nhận rằng giữa hai kết quả thực nghiệm [21]. Hơn nữa, đại lượng quan trọng là hệ số khuếch tán D so với thực nghiệm lại có sự phù hợp khá tốt. Điều này được thể hiện trên Hình 2.3a theo cơ chế xen kẽ. Đối với As tự khuếch tán, các kết quả thu được của năng lượng kích hoạt Q bằng phương pháp TKMM có sự phù hợp tốt với các giá trị thực nghiệm, sai số khoảng 10% cho cơ chế xen kẽ và khoảng 4% cho cơ chế nút khuyết. Sự phù hợp tốt này còn được thể hiện cho cả hệ số khuếch tán D được mô tả trên Hình 2.3b theo cơ chế nút khuyết. gia tri tinh bang phuong phap TKMM. gia tri tinh bang phuong phap TKMM. a) Tự khuếch tán của Ga b) Tự khuếch tán của As.
Lí thuyết khuếch tán của tạp chất trong tinh thể bán dẫn
Khuếch tán của tạp chất theo cơ chế nút khuyết
Khi một nguyên tử tạp (kí hiệu là A) khuếch tán trong tinh thể Si theo cơ chế nút khuyết (Hình 3.2), nguyên tử tạp sẽ nhảy đến vị trí của nút khuyết bên cạnh. Ở đây, u0Si−Si là thế năng tương tác trung bình của một nguyên tử Si ở vị trí nút trong tinh thể Si lí tưởng, u0A−A là thế năng tương tác trung bình của một nguyên tử tạp chất A ở vị trí nút với các nguyên tử tạp chất A khác được coi như thay thế vị trí của các nguyên tử Si trong tinh thể, ∆ψ0AV là sự thay đổi năng lượng tự do của một nguyên tử trong tinh thể sau khi hình thành một khuyết tật AV, ∆ψ1AV là sự thay đổi năng lượng tự do của nguyên tử tạp chất A nằm trên quả cầu phối vị thứ nhất có tâm là nút khuyết khi dịch chuyển vào vị trí của nút khuyết, SAVf và SAVm là entrôpi hình thành và entrôpi dịch chuyển khuyết tật AV.
Khuếch tán của tạp chất theo cơ chế xen kẽ
Ở đây, u0Sii−Si là thế năng tương tác trung bình của một nguyên tử Si ở vị trí xen kẽ trong tinh thể Si, u0Ai−A là thế năng tương tác trung bình của một nguyên tử tạp chất A ở vị trí xen kẽ với các nguyên tử tạp chất A khác được coi như thay thế vị trí của các nguyên tử Si trong tinh thể, ∆ψ0Ai là sự thay đổi năng lượng tự do của một nguyên tử trong tinh thể sau khi hình thành một khuyết tật Ai và được xác định như (2.36), SAif là entrôpi hình thành một.
Khuếch tán của tạp chất theo cơ chế hỗn hợp
Ở đây, u0Sin−Si là thế năng tương tác trung bình của một nguyên tử Si ở vị trí nút trong tinh thể Si có khuyết tật xen kẽ, u0An−A là thế năng tương tác trung bình của một nguyên tử tạp chất A ở vị trí nút với các nguyên tử tạp chất A khác được coi như thay thế vị trí của các nguyên tử Si trong tinh thể, ∆ψ0AI là sự thay đổi năng lượng tự do của một nguyên tử trong tinh thể sau khi hình thành một khuyết tật AI và được xác định như (2.36), SAIf là entrôpi hình thành một khuyết tật AI trong tinh thể và được xác định theo (2.56), ψnA là năng lượng tự do của nguyên tử tạp A khi ở vị trí nút và ψkA là năng lượng tự do của nguyên tử tạp A khi ở vị trí khe. Như vậy, dựa vào các công thức tổng quát mà chúng tôi đã xây dựng được trong phần lí thuyết tự khuếch tán trong tinh thể bán dẫn, chúng tôi đã xây dựng được các biểu thức giải tích xác định các đại lượng khuếch tán của tạp chất trong tinh thể Si theo các cơ chế khác nhau.
Khuếch tán của Ga và Al trong tinh thể Si
Dưới đây, chúng tôi áp dụng các biểu thức này để tính số năng lượng kích hoạt Q, hệ số trước hàm mũ D0 và hệ số khuếch tán D của một số tạp chất được dùng phổ biến trong công nghệ pha tạp vào bán dẫn Si. Thay hai giá trị này vào công thức (3.16), chúng tôi tìm được thế năng tương tác trung bình của một nguyên tử tạp ở vị trí nút trong tinh thể Si (u0AV ).
Khuếch tán của B và P trong tinh thể Si
Sử dụng (2.27) với Φij được thay bằng thế tương tác cặp ϕij (3.30) và thành phần tương tác ba hạt Wijk được coi như bằng không, chúng tôi xác định u0An−A là thế năng tương tác trung bình của một nguyên tử tạp chất A ở vị trí nút trong tinh thể Si có khuyết tật xen kẽ. Sở dĩ như vậy là vì khi nhiệt độ tăng, các nguyên tử dao động mạnh hơn nên dễ dàng vượt qua hàng rào thế năng để di chuyển sang vị trí mới, tức là entanpi dịch chuyển hm giảm, dẫn tới Q giảm.
Khuếch tán của As trong Si
Sử dụng thế tương tác ba hạt (2.74) với các thông số thế đối với Si và As được cho trong Bảng 2.1 và Bảng 3.9, tiến hành làm tương tự như sự khuếch tán của các tạp Ga, Al, B và P trong Si, chúng tôi thu được các giá trị của năng lượng kích hoạt Q, hệ số trước hàm mũ D0 và hệ số khuếch tán D của As trong Si theo hai cơ chế nút khuyết và xen kẽ. Trên cơ sở lí thuyết tự khuếch tán trong tinh thể bán dẫn đã được xây dựng chi tiết ở chương 2, trong chương 3, chúng tôi đã xây dựng được các công thức xác định năng lượng kích hoạt Q, hệ số trước hàm mũ D0 và hệ số khuếch tán D của tạp chất khuếch tán trong tinh thể Si theo cả ba cơ chế: Nút khuyết, xen kẽ và hỗn hợp.
Khuếch tán dưới ảnh hưởng của áp suất
(4.4) Ở đây, Gf là năng lượng tự do tiêu chuẩn để hình thành khuyết tật, Gm là sự thay đổi bổ sung trong năng lượng tự do khi khuyết tật dịch chuyển, Ω là thể tích nguyên tử ở nhiệt độ T, Vr là thể tích hồi phục mạng tinh thể ở nhiệt độ T, nghĩa là phần thể tích chùng vào trong bề mặt mẫu (hoặc phình ra ngoài) do khuyết tật điểm mới tạo ra (xem Hình 4.1). (4.5) Trong công trình [100], chúng tôi đã nghiên cứu sự phụ thuộc áp suất của Si tự khuếch tán thông qua sự phụ thuộc áp suất của tần số góc ω, khoảng lân cận gần nhất r1, entrôpi SVf và năng lượng kích hoạt Q.
Khuếch tán dưới ảnh hưởng của biến dạng
(4.20) Như vậy, để xác định ảnh hưởng của độ biến dạng ε lên hệ số khuếch tán D, ta cũng phải xác định được thể tích hồi phục Vr và thể tích dịch chuyển Vm của tinh thể ở nhiệt độ T. Trong công trình [17] nghiên cứu về các tính chất nhiệt động của sự khuếch tán dưới ảnh hưởng của áp suất và ứng suất, tác giả cho rằng hầu hết các tính toán bằng lí thuyết và các phép đo thực nghiệm trước đây đều giả sử là thể tích dịch chuyển Vm có giá trị không đáng kể.
Áp dụng tính số và thảo luận kết quả
Nhiệt độ càng cao thì các nguyên tử dao động quanh vị trí cân bằng càng mạnh, độ dịch chuyển y0 của nguyên tử khỏi vị trí cân bằng càng lớn và điều đó làm cho hằng số mạng tăng lên rất nhanh, đặc biệt là ở gần vùng nhiệt độ nóng chảy. Đối với ảnh hưởng của độ biến dạng, áp dụng công thức (4.20) với mô đun Young E của Si được tính bằng phương pháp TKMM trong công trình [5], chúng tôi xác định được sự phụ thuộc độ biến dạng kéo ε của hệ số khuếch tán D của các tạp B, P, Ga, As và Al trong Si.
