Vật liệu mao quản trung bình SBA-16 biến tính dùng cho quá trình cải tạo xúc tác n-ankan

Refominh xúc tác n-ankan [8]

Như chúng ta đã biết, reforming xúc tác là quá trình chuyển hóa hóa học một phân đoạn (rộng hoặc hẹp) napta (naphtha) dầu mỏ có trị số octan thấp để nhận được trị số octan cao hơn nhưng không nhằm mục đích làm thay đổi nhiệt độ sôi của phân đoạn đó. Đặc trưng chủ yếu của sản phẩm reforming xúc tác là giàu hiđrocacbon thơm; trong trường hợp nguyên liệu ban đầu là phân đoạn napta có nhiệt độ sôi từ 60 đến 418K, sản phẩm chính của quá trình sẽ là benzen, toluen và xilen (BTX) và quá trình có tên là sự thơm hóa. Nhưng đehiđro hóa đóng vòng không phải là phản ứng đơn giản mà bao gồm một số phản ứng nối tiếp và xen kẽ nhau: đehiđro hóa, vòng hóa, và trong một số trường hợp còn có cả phản ứng đồng phân hóa vòng 5 cạnh thành vòng 6 cạnh.

Phản ứng đehiđro hóa phải xảy ra trước phản ứng đehiđro hóa đóng vòng vì phản ứng vòng hóa chỉ có thể xảy ra thuận lợi nếu phân tử có ít nhất một nối đôi, kết quả của quá trình đehiđro hóa trước đó. Tuy nhiên, trong điều kiện đó, chất xúc tác nhanh chóng bị mất hoạt tính do sự hình thành các sản phẩm ngưng kết (thường được gọi là sự cốc hóa hoặc tạo cốc, cũng có thể gọi là sự graphit hóa) trên bề mặt. Các phản ứng hiđro phân và hiđrocrackinh cũng là những quá trình thu nhiệt, cho nên trong điều kiện của refominh xúc tác, các phản ứng đó không bị khống chế về mặt nhiệt động mà chỉ có thể bị khống chế về mặt động học.

Như vậy, nếu căn cứ vào các mục tiêu cũng như vào các đặc điểm nhiệt động của quá trình để đánh giá thì chất xúc tác tốt cho quá trình refominh phải có khả năng hoạt động bền vững ở áp suất hiđro thấp và nhiệt độ cao, đồng thời có khả năng ức chế các quá trình gẫy mạch C - C để làm tăng chiều hướng thơm hóa của toàn bộ quá trình. Đó chính là mục tiêu và nhiệm vụ đặt ra cho các nhà nghiên cứu lí thuyết và công nghệ trong lĩnh vực xúc tác suốt 65 năm qua kể từ ngày quá trình công nghiệp refominh xúc tác đầu tiên được đưa vào vận hành. Phản ứng refominh đòi hỏi hai chức năng khác nhau: tâm kim loại xúc tác cho quá trình hiđro hóa và đehiđro hóa (đehiđro hóa các parafin, các napten; hiđro hóa các olefin) và tâm axit xúc tác cho các quá trình xảy ra theo cơ chế cacbocation (đồng phân hóa, vòng hóa, hiđrocrackinh).

Theo quy luật về các cacbocation [40, 41], ion cacbeni tiếp tục chuyển hóa theo hai hướng: (a) đồng phân hóa và được giải phóng ra dưới dạng isohexen hoặc lại di chuyển sang tâm kim loại để bị hiđro hóa thành isohexan, (b) đóng vòng thành metylxiclopentan và tiếp tục phản ứng qua nhiều giai đoạn trung gian để tạo thành benzen. Tính độc lập của hai loại tâm hoạt động cũng như sự di chuyển thông qua pha khí của các olefin trung gian từ loại tâm này sang loại tâm khác trong xúc tác lưỡng chức năng đã từng được nhiều công trình nghiên cứu chứng minh [30, 42]. Tốc độ hình thành cacbocation và sự chuyển hóa tiếp theo của nó theo hướng này hay hướng khác được quyết định trước hết bởi cấu trúc của hiđrocacbon tham gia phản ứng và bản chất của các tâm axit trên bề mặt chất mang [30, 42].

Tổng hợp xúc tác và kiểm tra hoạt tính 1. Hóa chất và thiết bị

Phương pháp tổng hợp trực tiếp: Tiến hành tổng hợp tương tự như với SBA-16, nhưng trong dung dịch đầu có thêm một lượng ZrOCl2.8H2O được tính toán sao cho thành phần chất rắn thu được chứa 10% ZrO2 về khối lượng. Al-SBA-16 được tổng hợp theo phương pháp tổng hợp trực tiếp với quy trình giống với quy trình tổng hợp Zr-SBA-16, trong đó nguồn Zr (muối ZrOCl2.8H2O) được thay thế bằng nguồn Al là nhôm isopropoxit và không có giai đoạn điều chỉnh pH. Để thu được dạng khử của platin ta khử bằng H2 ở 2500C trong 1 giờ trước khi tiến hành phản ứng.

Phản ứng được tiến hành tại phòng thí nghiệm Xúc tác Hữu cơ, Khoa Hóa học, Trường đại học Khoa học Tự nhiên. Sản phẩm được ngưng tụ và phân tích trên máy sắc kí khí-khối phổ GC-MS tại Trung tâm Hóa dầu, Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên. Phản ứng được tiến hành tại Phòng thí nghiệm Hóa dầu-Bộ môn Công nghệ Hóa học, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.

Sản phẩm phản ứng được phân tích in situ bằng máy sắc kí khí nối trực tiếp với hệ thống phản ứng.

Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác 1. Phương pháp phân tích nhiệt (TGA)

Một trong những ưu điểm quan trọng nhất của phương pháp phổ hồng ngoại so với những phương pháp phân tích cấu trúc khác (nhiễu xạ tia X, cộng hưởng từ điện tử,…) là phương pháp này cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh, không đòi hỏi các phương pháp tính toán phức tạp. Tuy nhiên, phương pháp nhiễu xạ tia X cũng có một số hạn chế như không phát hiện được những chất có hàm lượng thấp và tùy theo bản chất và mạng không gian của vật liệu mà độ nhạy phân tích định tính thay đổi từ 1% đến 30%. Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy-SEM) Hiện nay, kính hiển vi điện tử quét đã được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu hình thái bề mặt vật liệu, nhất là trong nghiên cứu các dạng màng mỏng.

Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường..), sau đó được tăng tốc. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM. • Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy.

Số lượng điện tử thứ cấp phát ra phụ thuộc vào độ lồi lừm của bề mặt mẫu, số điện tử tỏn xạ ngược phỏt ra phụ thuộc vào nguyên tử số Z, bước sóng tia X phát ra phụ thuộc bản chất của nguyên tử trong mẫu chất. Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy, viết tắt:. TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, trên phim quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số. Phổ tán sắc năng lượng tia X, hay Phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử).

Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ. Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và được phân tich nhờ phổ kế tán sắc năng lượng do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng như thành phần. Phổ điện tử Auger (Auger Electron Spectroscopy (AES)): thay vì phát ra các tia X đặc trưng, khi các điện tử có năng lượng lớn tương tác với lớp điện tử sâu bên trong sẽ khiến một số điện tử lớp phía ngoài bị bật ra tạo ra phổ AES.

Phổ tán sắc bước sóng tia X (Wavelength-Dispersive X-ray Spectroscopy (WDS)): tương tự như phổ EDX nhưng có độ tinh cao hơn, có thêm thông tin về các nguyên tố nhẹ, nhưng lại có khả năng loại nhiễu tốt hơn EDS và chỉ phân tích được một nguyên tố cho một lần ghi phổ. Phương pháp phổ biến để xác định diện tích bề mặt riêng của một chất rắn là đo sự hấp phụ của N2 hoặc một số khí khác có khả năng thâm nhập vào tất cả các mao quản và tính toán diện tích bề mặt riêng dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ.